臭氧-活性炭-过氧化氢法处理染料废水的研究

摘要：采用臭氧-活性炭-过氧化氢法对染料废水进行了处理，考察了氧气流量、温度对染料废水中COD、色度、挥发酚及氰化物去除率的影响。实验结果表明：臭氧-活性炭-过氧化氢联合的方法对染料废水中COD、色度、挥发酚及氰化物的去除很有效，去除率分别均达96%以上。在最佳条件下，采用臭氧-活性炭-过氧化氢氧化法处理染料废水，COD、挥发酚达国家三级排放标准；色度、氰化物达国家一级排放标准。

关键词：臭氧; 染料废水; 活性炭; 过氧化氢

Abstract: Using ozone - GAC - hydrogen peroxide method for dye wastewater, examines the effect of oxygen flow rate, temperature on dye wastewater COD, chroma, volatile phenol and cyanide removal. The experimental results show that: ozone activated carbon - hydrogen peroxide combined method in dye wastewater COD, chroma, volatile phenol and cyanide removal is very effective, removal rates were higher than 96%. Under optimal conditions, the use of ozone activated carbon - hydrogen peroxide oxidation of dye wastewater treatment, COD, volatile phenol reached three national emission standards; chroma, cyanide reached the national emission standard.

Key words: ozone; dye wastewater; activated carbon; hydrogen peroxide

中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：2095-2104（2012）

染料工业废水具有排放量大、色度高、成分复杂等特点，平均生产1吨染料排放的废水量约为30～100吨[1.2]，全世界每年使用的染料大约有12%在其加工制造中流失，在流失的染料中又有20%通过废水进入环境[3]。一般染料废水含有助剂、浆料、还含有苯胺、邻苯二甲酸类等有毒有机污染物，它们具有苯环、胺基等基团，不但难以生物降解而且多为致癌物质[4]。这些废水如直接排放，不仅会影响水生植物的光合作用，影响水生动物的生长。而且印染废水中含有大量的硫酸盐，也会在土壤中转化为磷化物，使土壤性质恶化[5]。

本文采用臭氧-活性炭-过氧化氢法处理染料废水，考察了氧气流量、温度对染料废水中污染物去除率，取得较好的效果。

1 实验部分

1.1 废水水质

实验用的废水均采自鞍山惠丰化工有限公司的混合废水，经检测，原废水pH=1，COD为26466 mg/L、色度为1750倍、挥发酚287.35 mg/L、氰化物10.58 mg/L。

1.2实验仪器

DHX-SS-1G型臭氧发生器：哈尔滨久久电化学工程技术有限公司；反应釜：辽宁科技大学校办工厂；101－1型干燥箱：上海市仪器总厂；FA2004N型电子天平；上海精密科学仪器有限公司。

1.3 分析方法

按GB11914C89《重铬酸钾法》测定废水的COD；按GB7491C87《溴化滴定法》测定废水的挥发酚含量；按GB11903C89《稀释倍数法》测定废水色度；按GB7478C87《蒸馏-硝酸银滴定法》测定废水的氰化物。

2 实验结果与讨论

2.1氧气流量对各项指标的影响

2.1.1氧气流量对COD影响

图1 不同氧气流量对COD去除率的影响

由图1可以看出，在一定范围内，增加氧气流量有利于去除染料废水中的COD。随着反应时间的增长，染料废水COD去除率增加，但当反应进行到一定程度后，曲线变得平缓并接近水平状态。从三条曲线可以明显看出，不同氧气流量对COD的最终去除率影响不大。这主要是因为臭氧在溶液中的溶解度比较小，臭氧在溶液中达到饱和状态后再提高臭氧的流量，此时臭氧在水中也不会再溶解。也就是说，臭氧在溶液中的浓度已不再改变，实际参加反应的臭氧的量已不变，如再提高臭氧流量也不会进一步提高COD的去除率。

2.1.2氧气流量对色度影响

从图2中可以看出，氧气流量对色度的去除率影响不大，且去除率都上升较快。随着反应时间的延长，染料废水色度去除率增加，当反应进行到一定程度后，废水基本变得无色无味，脱色率达98%以上。由此可见，应用增大氧气流量的方法来脱除染料废水中的色度，其效果不显著，同时会产生好多的弊端：尾气排放量大、氧气浪费严重、操作环境臭氧含量升高。

图2 不同氧气流量对色度脱除率的影响

2.1.3氧气流量对挥发酚的影响

由图3可以看出，当反应进行2h时，水中的酚含量都已去除94%以上，而且，在氧气流量为3L/min更有利于挥发酚的去除。反应进行到2h之后，臭氧氧化能力以达极限，溶液中的挥发酚含量极少，酚含量均已去除98%以上，臭氧浓度对挥发酚的去除已无明显的影响。因此，臭氧氧化废水中的酚是有显著效果的，并且从最终氧化效果与能源的有效利用方面考虑，1L/min的氧气流量就能达到对挥发酚预期的氧化处理效果。

图3 不同氧气流量对挥发酚去除率的影响

2.1.4氧气流量对氰化物的影响

由图4可以看出，染料废水经由不同浓度臭氧处理后的氰化物去除率差距不是很大，氧气流量为2L/min的氧化效果优越于另外两种，通气时间为6h的氰化物去除率能达到66%左右，而另外两种只有60%左右。所以氧气流量并非越大越好，选择最佳流量非常重要。同时我们可以看出，臭氧氧化对氰化物的去除效率不是很高，最高只达到了66%左右，这主要是因为氰氰根以共价键存在，键长较短，键能较大，所以臭氧氧化比较困难。

图4 不同氧气流量对氰化物去除率的影响

由以上四个图形及分析结果可知，氧气流量为1L/min时，不但四个指标的臭氧氧化能力能够达到预期的效果，而且经济实惠、节省能源，同时降低了尾气的排放量，改善操作环境。我们知道，臭氧发生器的工作能力是一定的，分为三种情况：①氧气流量1L/min、臭氧浓度60mg/L、臭氧产量3.6g/h；②氧气流量2L/min、臭氧浓度50mg/L、臭氧产量5.4g/h；③氧气流量3L/min、臭氧浓度40mg/L、臭氧产量7.2g/h。当氧气流量增大时，臭氧发生器产生的臭氧量增大，但是臭氧浓度减小。氧气与臭氧同时流入反应釜与液体接触，二者在溶液中都能达到饱和。如果氧气流量是3L/min，那么液相的饱和蒸汽压与气相的饱和蒸汽压差值要大于1L/min、2L/min的两种情况。差值越大，从液相到气相的扩散速率越大，即氧气与臭氧的扩散速率越大，其结果是大量的臭氧来不急充分溶解在水样中就随着这种压力差流出反应斧，排入大气，造成资源的浪费。所以，氧气流量为1L/min就能发挥其最佳的氧化效率，达到预期的氧化效果，不但环保，而且节能。

2.2温度对各项指标的影响

在化工生产中，温度的控制非常重要。此次实验中臭氧产生的・OH在进攻酚、苯胺等芳香化合物和烯烃、芳香碳氢化合物时要破坏单键、双键、叁键等，这样才能将这些物质进一步氧化为过氧化物、超氧化物、醛、酸等，最终氧化为CO2和H2O等，而这些化学键需要足够的能量才能被打断，也就是核外电子发生跃迁需要足够的能量。同时，适当的温度才能使催化剂发挥其最大的催化效能。温度对臭氧在溶液中的溶解度影响比较大，温度过低，不但众多物质的核外电子不能跃迁，而且催化剂的活性不够，达不到增大反应速率的目的，所以，控制温度以及选择最佳反应温度非常重要。

2.2.1温度对COD影响

图5不同温度对COD去除率的影响

由图5 可知，温度对染料废水COD去除率的影响非常明显。随着温度逐渐升高，COD的去除率也随之升高。在70℃时为最佳反应温度，去除效果最好，可达96%以上。

2.2.2 温度对色度影响

图6不同温度对色度去除率的影响

从图6可以看出，氧化初期，不同温度对色度去除率的影响差距很大。随着温度的升高，色度的去除效果就越好，70℃时为最佳反应温度，去除效果最好。在一定范围内，随着反应时间的增长，染料废水色度去除率增加，但当反应进行到一定程度后，去除效果趋于稳定。

2.2.3温度对挥发酚的影响

图7不同温度对挥发酚去除率的影响

从图7可以看出，反应前三个小时，温度对废水中挥发酚的去除影响很大。随着反应时间的延长，染料废水中挥发酚的去除率随之增加，但曲线变的平缓，这主要是因为水样的酚类物质以及其它有色物质被彻底氧化，废水最终成为无色无味的液体，去除率接近100%。从图中我们可以看出，温度在70℃时，对污染物的去除是最有利的。

2.2.4 温度对氰化物的影响

从图8可以看出，在温度为70℃时，氰化物去除率曲线明显高于其它二组曲线，去除效果最好，去除率可达96%以上，故应选择70℃为反应的最佳温度。

由以上四组数据以及对应的图形可知，温度控制在臭氧氧化中对提高催化剂效能、缩短臭氧氧化时间是非常重要的。温度有助于将COD、色度、氰化物以及挥发酚在短时间内被臭氧彻底氧化，达到资源有效利用、降低实验成本、有望工业化的目的。

图8不同温度对氰化物去除率的影响

3 结论

(1) 臭氧产量对染料废水中COD、色度、挥发酚及氰化物的去除都有一定的影响。结果显示，在一定水样体积与反应时间内，臭氧在溶液中达到最大溶解量时，其去除效率最高，此时氧气流量为1L/min。

(2) 反应时间对去除率的影响比较显著。 随反应时间的延长，COD、色度、挥发酚及氰化物的去除率都相应地增大，但由于臭氧的溶解量有限，实际参加反应的臭氧越来越少，这种影响渐渐变弱。

(3) 反应温度对COD及氰化物的去除率影响较大，而对色度和挥发酚的去除率影响不是很明显。实验结果显示，随着温度的升高，各种指标的去除效果越好，温度控制在70℃左右时，效果最为理想。

(4)在最佳条件下臭氧氧化6h，COD由26466mg/L下降到966.01mg/L，达国家三级排放标准；色度由1750倍降到6.65倍，达国家一级排放标准；挥发酚由287.35mg/L降到0.83mg/L，达国家三级排放标准；氰化物由10.58 mg/L降到0.34mg/L，达国家一级排放标准。实验结果表明，臭氧-活性炭-过氧化氢氧化法在工艺上是可行的，它能够有效地去除染料废水中的大部分有机物。

参考文献

[1] 沈东升，冯孝善等．我国印染废水处理技术的现状与发展趋势[J]．环境污染与防治，1998，18(1)：26-28．

[2] 冀滨弘．染料工业废水处理的现状与进展[J]．污染防治技术．1998，11(4)：250-253．

[3] Banerjee S，Dastidar M G．Use of jute processing wastes for treatment of wastewater contaminated with dye and other organics [J]． Biore source Technology，2005， 96(17)：1919-1928．

[4] 石油化学工业部化工设计院．污染环境的工业有害物琳[J]． 北京：石油化学工业出版社，1976，247-253．

[5] 杜爱国．印染废水的脱色处理[J]．印染，1997，23(5)：34-38．