罐式集装箱应力腐蚀及其防护措施

罐式集装箱是将圆筒形容器装在框架中的特殊形式集装箱，其主要组成部分罐体可以用来盛装粉末状固体、液体（包括低温液体）、气体等。用来盛装液态货物的罐式集装箱最为常见，其材料一般采用316L奥氏体不锈钢，多用来装运化工品，在我国一般称之为不锈钢液体罐式集装箱。虽然奥氏体不锈钢有很强的耐腐蚀性，绝大多数的化工品都可以用不锈钢液体罐式集装箱来盛装，但不锈钢在氟化物、氯离子、硝酸和硫酸等环境中容易腐蚀。据统计，在设备腐蚀事故中，奥氏体不锈钢设备腐蚀所占比例为48%～58%，而奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂在所有材料应力腐蚀开裂事故中占70%。[1]应力腐蚀是奥氏体不锈钢最主要的弱点，严重制约奥氏体不锈钢的推广使用。

1 罐式集装箱常见应力腐蚀裂纹

罐式集装箱设备发生腐蚀的概率非常高。均匀腐蚀和点腐蚀多发生在与货物直接接触的罐内，应力腐蚀通常发生在罐外，而且多发生在焊接接头处。某罐式集装箱修理堆场对2011年所修理的罐式集装箱进行统计，总结出罐式集装箱的裂纹分布情况（见表1）。可见，封头与罐体环焊缝处、加热管焊缝处和受力部位产生裂纹最为普遍，占总数的92%。

1.1 封头裂纹

封头裂纹产生于封头外侧靠近封头与罐体焊接的环焊缝处，距离熔合线4～，位于焊缝的热影响区，其走向垂直于焊缝（见图1），裂纹处常伴有腐蚀产物析出。

1.2 加热管或加强圈裂纹

加热管或加强圈裂纹产生于加热管或加强圈上靠近与罐体焊接的焊缝处，多位于加热管或加强圈外侧，并逐步向内侧扩展直至贯穿（见图2）。

1.3 受力部位裂纹

受力部位的裂纹产生于支撑和连接圈及裙座等受力较大的连接部位（见图3）。

2 罐式集装箱产生应力腐蚀的机理及条件

2.1 应力腐蚀的机理

2.1.1 应力腐蚀开裂过程

应力腐蚀开裂是一种低于材料强度极限的开裂现象，通常指在没有任何预兆、未产生任何明显宏观变形的情况下突然发生的脆性断裂现象。应力腐蚀断裂过程如下：第一阶段为腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段，即导致应力集中的裂纹源生核孕育阶段，常称之为潜伏期或诱导期；第二阶段是裂纹扩展阶段，即由裂纹源或蚀坑发展到单位面积所能承受最大载荷（极限应力值）的阶段；第三阶段是失稳断裂阶段，即纯力学的裂纹开裂阶段。第一阶段受力的影响很小且持续时间较长，约为开裂总时间的90%；第二和第三阶段持续时间较短，约为开裂总时间的10%。与表面质量较差的材料相比，相同条件下，表面质量较好材料的应力腐蚀开裂时间较长。如果材料在开始使用时就存在裂纹源或蚀坑等缺陷，则其应力腐蚀开裂过程只有裂纹扩展阶段和失稳快速断裂阶段，且其发展速度非常快。因此，应力腐蚀开裂可能发生在材料使用很短的时间内，也可能发生在材料使用数年后。[2]

2.1.2 应力腐蚀开裂理论研究

应力腐蚀开裂机理目前尚处于研讨阶段，目前广泛讨论的理论包括环境因子、金属因子和应力因子方面的假设和理论。环境因子方面的理论包括电化学腐蚀理论、应力吸附理论、表面膜破裂理论和腐蚀产物的楔入效果理论；金属因子方面的理论包括位错理论、析出理论、滑移阶梯理论和隧洞腐蚀理论。

2.2 应力腐蚀的条件

前文所述罐式集装箱裂纹均发生在有成型应力或焊接应力的部位，并伴有腐蚀产物析出，由此判断其属于应力腐蚀裂纹。材料、应力和腐蚀环境是产生应力腐蚀的必备条件，三者必须同时存在，缺少任何一个条件都不会产生应力腐蚀裂纹。此外，温度也是影响应力腐蚀的重要因素。

2.2.1 材 料

罐式集装箱的罐体和加热管材料均是奥氏体不锈钢，该材料是应力腐蚀倾向较大的材料。奥氏体不锈钢受冷加工变形后的耐腐蚀性能会下降，同时，焊接热影响区材料受到敏化作用，其耐腐蚀性能（特别是耐晶间腐蚀性能）明显下降，这些都会增大奥氏体不锈钢的应力腐蚀倾向。

2.2.2 应 力

罐式集装箱封头在成型过程中边缘部位受到环向压缩作用，产品制造完成后会产生弹性恢复，加之封头边缘经反复折弯和拉伸变形产生形变硬化，使封头边缘部位存在较大的应力；另外，封头在使用过程中会承受一定压力和环向拉应力。同样，由于加热管罗拉或折弯成型及焊接等原因，加热管材料内部也存在较大应力。

2.2.3 腐蚀环境

腐蚀环境包括含有氯化物的水溶液（如海水）、强热碱、硫化物、富含氧的热水、浓缩锅炉水、河水、井水、水蒸气（260℃）和海洋性大气、氢气（氢脆）、硝酸、硝酸盐、硫酸、亚硫酸盐、含有氟离子的水溶液等。在实际工况中，罐式集装箱的罐体外部经常会有冷凝水，这种富含氧的水成为腐蚀介质；有的罐式集装箱外包有破损，造成海水进入保湿层进而流到罐体和加热管表面，也有可能成为罐体和加热管应力腐蚀的介质。

2.2.4 温 度

一般情况下，温度越高，不锈钢应力腐蚀的敏感性就越大，产生应力腐蚀开裂的时间就越短。奥氏体不锈钢在室温下较少发生氯化物应力腐蚀开裂，一般在50～200℃容易发生应力腐蚀，在该温度范围内发生的断裂事故占全部断裂事故的50%。罐式集装箱的加热管通常被用来通蒸汽对货物加热，由此使罐体和加热管的温度常常超过100℃，局部区域甚至达到130℃以上，这为罐式集装箱的应力腐蚀提供条件。

2.2.5 小 结

罐式集装箱的材料为316L和304奥氏体不锈钢，保温层有海水进入的可能性，封头直边段和加热管区域有较大的焊接应力和冷成型应力，具备应力腐蚀的所有条件。只要同时具备上述条件，经过一段时间共同作用后，罐式集装箱便会出现应力腐蚀裂纹。

3 应力腐蚀防护措施

3.1 使用应力腐蚀倾向小的材料

解决应力腐蚀的最有效方法是使用抗应力腐蚀不锈钢，如高镍高钼不锈钢、高铬铁素体钢或双相钢等；但这些材料都有一定局限性，短期内很难完全替代奥氏体不锈钢。

3.2 减小、消除或改变应力

将材料和构件内的应力降至临界应力值以下或改变应力方向是防止应力腐蚀的有效方法，具体措施如下：

（1）提高封头和加热管表面质量，减少其成型时的表面划痕，或对其成型后的表面划痕进行抛光处理。

（2）对材料进行消除应力热处理，但从目前的工艺装备水平和生产节奏来看，该方法在罐式集装箱生产中的使用难度较大。

（3）改变焊接工艺，例如，通过采用热输入较小的焊接方式、改变焊接顺序或急速冷却等方法来减小焊接应力。

（4）用适当的压力滚压焊缝或近缝区，造成与焊接压缩塑性变形完全相等而方向相反的延伸塑性变形，以补偿焊后残余的压缩塑性变形。[3]

（5）焊后消应力热处理，可采用局部热处理，例如，使用感应加热器或电热毯加热器等加热。

（6）对罐体或加热管外侧焊缝进行高频感应加热，在罐体内表面通水冷却，使内外产生温差，利用热应力来改善焊缝残余应力分布，使原有的残余应力变为压应力。[4]

（7）避免尖角或缺口，采用圆弧过渡或平滑过渡来减小应力集中。

（8）尽可能地避免焊缝集中和交叉，例如，在加热管和加强圈交叉处不焊接，由此减小局部焊接应力。

（9）避免应力叠加，即避免在零件成型过程中在应力较大的部位再进行焊接，例如，不在封头小R弧部位焊接其他部件。

（10）使拉应力变成压应力，例如，对材料表面进行喷丸处理或锤击等，使表面材料发生弹塑性变形，改变材料表面的组织结构和残余应力场。喷丸后材料表面的残余应力场呈一定深度的压应力，从而改变应力腐蚀的条件。[5]一般集装箱制造厂均有相应喷丸设备，喷丸处理实施起来比较方便，成本也相对较低。

3.3 改变腐蚀环境

（1）保持材料表面清洁。注意防止腐蚀介质浓缩，这需要在外包之前对罐体进行清洁处理，例如采用高压水洗去除污垢等。

（2）避免罐体处于潮湿环境。在罐式集装箱使用过程中，即使在其外包层完好的情况下，因为冷凝的缘故，罐体外表面会产生大量冷凝水，这些水被保温层吸附后会使罐体长期处于潮湿环境中。如何避免罐体受潮目前是罐式集装箱应力腐蚀防护面临的一个难题。

（3）降低腐蚀介质浓度。在含有氟化物、氯离子的腐蚀环境中，降低保温材料中氟化物、氯离子的浓度也是比较好的应力腐蚀防护措施。罐式集装箱的最高设计温度一般为130℃，316L不锈钢在130℃以上不发生应力腐蚀开裂的氯离子含量极限是10 6[6]；而2205双相钢在130℃以上，氯离子浓度达到5%可能发生应力腐蚀，其应力腐蚀氯离子含量极限是316L不锈钢的倍。因此，通过降低腐蚀介质的浓度来避免应力腐蚀在理论上可行，但实际操作较难；况且，一旦罐体外包层破损，海水进入保温层，此举将前功尽弃。

（4）使用脱氧剂。在含有氯离子的腐蚀环境中，溶解氧是产生应力腐蚀的一个重要原因；因此，需要采取适当措施将氧含量降到最低，例如，可在罐体表面喷涂适量的亚硝酸盐或硅酸盐等作为脱氧剂。

（5）使用缓蚀剂。不锈钢发生应力腐蚀有一定的敏感电位范围，有些化学物质能够使不锈钢的敏感电位发生改变，因此，可以采用使不锈钢电位从敏感电位中移出的化学物质作为缓蚀剂。研究结果表明，SnO4、NaBr、NaNO3和碘化物对不锈钢抗应力腐蚀有抑制作用。

3.4 其他措施

（1）阴极保护。应力腐蚀开裂是阳极溶解的过程，可以采用外加电流的阴极或牺牲阳级来加以防护。例如，可以在罐体表面喷涂电位比不锈钢更低的金属（如铝、锌等），喷涂的金属变成新的阳极，对不锈钢起到保护作用。

（2）涂层保护。采取使罐体与腐蚀环境隔绝的措施，例如喷涂硅胶油、硅酸锂、高温聚硅或防水耐温涂料等，这是目前行业中使用最普遍的方法，效果也较好。

（3）镀层保护。在罐体表面喷镀、电镀或沉积耐蚀金属层，通过焊接等熔融处理使其合金化。

（4）酸洗钝化处理。对不锈钢进行酸洗钝化处理，使不锈钢表面形成致密的钝化膜，提高其耐腐蚀性能。

（5）电解抛光。对材料表面进行电解抛光，提高材料耐腐蚀能力。

4 结束语

罐式集装箱装运货物的种类繁多，涉及成千上万种化学品，且其所处环境时刻变化，因此，罐式集装箱的应力腐蚀十分复杂。罐式集装箱应力腐蚀的隐蔽性强，不易检查，且会对环境和人员安全造成极大威胁，应力腐蚀防护不容忽视。选择恰当的应力腐蚀防护措施对于保护环境和人员安全及延长罐式集装箱的使用寿命都有极为重要的意义。

参考文献：

[1] 刘建洲. 奥氏体不锈钢的应力腐蚀及其防护[J]. 石油化工设备技术，2010，31（4）：49-53.

[2] 林罡明. 奥氏体不锈钢应力腐蚀及防护措施[J]. 河北化工，2012，35（1）：60-61.

[3] 王者昌. 关于焊接残余应力消除原理的探讨[J]. 焊接学报，2000，21（2）：55-58.

[4] 余存烨. 防止奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的实用对策[J]. 化工设备与防腐蚀，1998（2）：47-53.

[5] 倪红芳. 喷丸对不锈钢焊接接头应力腐蚀开裂影响的研究[D]. 南京：南京工业大学，2004.

[6] 吴剑. 不锈钢的腐蚀破坏与防蚀技术（四）：应力腐蚀破裂[J].腐蚀与防护，1997，18（4）：182-184.

（编辑：曹莉琼 收稿日期：2013-02-12）