110mAg核素研究'> 大孔径阴树脂去除核电厂110mAg核素研究

【摘 要】秦山第二核电厂是压水堆核电厂，其控制棒和密封材料中含有银，银的腐蚀产物经过堆芯活化后产生放射性核素110mAg。由于很大一部分110mAg核素以胶体形态存在于核电厂的冷却剂和废液中，电厂的净化系统对这些胶体形态的110mAg去除效率低，110mAg对核电厂的辐射剂量、放射性流出物排放量和固体废物量都造成较大影响。通过实验筛选出一种新型树脂应用到核电厂中，提高了放射性废液处理系统净化床的除银效率和除银容量，解决了困扰电厂110mAg核素污染问题。

【关键词】110mAg；离子交换树脂；放射性；除银效率

不同的核电厂设备含有的少量结构材料往往会产生一些特征关键核素，比如法国CHINON、CRUAS等核电厂以及大亚湾核电厂、秦山第二核电厂出现的110mAg，成为该厂放射性控制的主要核素之一。含109Ag材料经过堆芯受中子辐照活化后形成110mAg，其反应式为 109Ag（n，γ）110mAg。通常，在一回路中释放的金属银可能达到几十克至几百克，活化生成的110mAg的总放射性可能达到几个TBq（1012Bq）。

根据以往的研究，一般认为110mAg具体存在形式有以下三种：离子形态（Ag+或Ag2+）、胶体形态（一般认为小于0.1μm）、金属形态的沉积。但是在具体的电厂各工艺系统中110mAg是以何种形式存在并不清楚，而且，随工艺化学（pH、氧化还原态等）和物理条件（如温度）在不断变化，110mAg的存在形式发生怎样的变化也不清楚。这给电厂的除银方法研究和实践带来很大困扰。

1 核素110mA生的危害

在核电厂正常运行期间，反应堆冷却剂系统中110mAg的比活度大部分处于很低的水平（0.1～1MBq/t），说明正常运行期间不容易溶解到水中。在核电厂机组换料大修氧化运行期间110mAg比活度显著升高，秦山第二核电厂第4次换料大修氧化运行期间，其比活度峰值达到2667MBq/t。综合分析各电厂出现的110mAg核素问题，认为其危害主要存在于以下几方面：引起电厂系统和设备的放射性和剂量率水平升高，从而对核电厂现场辐射水平产生影响；引起放射性净化系统效率下降和废树脂增加，导致放射性固体废物增加及处理成本增加；引起核电厂放射性流出物除氚外核素排放量增加。

2 针对110mAg问题开展实验研究

2.1 实验室试验条件

实验过程110mAg核素来源：固定床试验柱； Rohm and Haas公司Amberlite IRN77/IRN9766等核级树脂；核电厂机组大修氧化运行期间反应堆冷却剂（RCP）、放射性废液含银工艺废水（TEU）；放射性核素比活度测量仪器‘高纯锗γ谱仪’：美国ORTEC公司DSPEC数字化谱仪，HPGe探测器型号GMX-45200-S。

2.2 大孔径阴树脂除银效率试验

在机组正常运行的还原性环境下冷却剂中银的浓度相当低，化学形态为带正电荷的胶体，可通过净化系统去除。在机组停堆后的氧化性环境下冷却剂中的银会逐渐升高，化学形态主要为带负电荷的胶体，颗粒直径约0.02-0.06μm，远大于凝胶型树脂孔道，所以净化效率不高。胶体的比表面积大，因而表面能够吸附溶液中的离子，胶粒就带有电荷，所以胶粒不容易聚集沉淀。胶体的电荷性很弱，树脂对胶体的离子选择性系数较小，所以对胶体型的腐蚀或活化产物只能采用合适的树脂来吸附。凝胶型树脂的孔道平均直径为1nm左右，大孔树脂的孔道直径平均在0.1μm左右，大孔树脂内部的孔道形成了网络结构，内部充满了水，胶体物质可以自由地进入树脂颗粒的中心位置，一旦进入了树脂内部，离子碰到活性基团的距离就短得多，约为凝胶型树脂的万分之一。试验采用Rohm and Haas公司生产的新型树脂AmberliteIRN9766是大孔型阴树脂，比较适合针对以胶体形态存在于水中的110mAg核素。

秦二厂放射性废液处理系统原设计前置净化床装填AmberliteIRN77凝胶型阳树脂，除银效率较低。考虑到110mAg存在形式的不确定性（离子形态或胶体形态），为提高净化效率，采用AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77双层床的试验方案。

2.2.1 实验条件准备

1）单一树脂床（AmberliteIRN77）除银效率试验，固定床试验柱装填层高h，装填体积V；双层床（AmberliteIRN9766上+AmberliteIRN77下）除银效率试验，固定床试验柱装填层高各h/2，装填体积各V/2。

2）模拟现场实际放射性废液处理工艺：运行流速v，树脂装填体积V，床体积倍数BV（bed colume）为v/V。

3）用放射性工艺废水、反应堆冷却剂作为110mAg作为试验母液，母液110mAg比活度C0 MBq/t。

2.2.2 试验过程及结果分析

根据固定床吸附及离子交换机理，将流体从床层一端以预定流速连续地流入，并从另一端流出，进行一次性接触吸附及离子交换试验，每隔时间ti测量床出口流体110mAg核素放射性比活度。试验开始前对新树脂进行预处理，使用除盐水作为淋洗液，从床层一端连续地流入，至另一端出水澄清和pH为中性。

实验1，单一树脂床和双层床除银效率比对试验：母液采用放射性工艺废水，110mAg放射性比活度C0约50 MBq/t，ti设为15min

试验结果表明，AmberliteIRN77强酸阳树脂对110mAg核素的去除效率很低，平均去除效率约39%，AmberliteIRN9766大孔型阴树脂+AmberliteIRN77凝胶型阳树脂双层床对110mAg核素的去除效率几乎为100%。实验结果见图1。

实验2，双层床现场实施可行性试验：母液采用反应堆冷却剂，110mAg放射性比活度C0约300MBq/t，ti设为1d。

试验结果表明，110mAg核素平均去污因子达到约16.9。固定床试验柱装填体积V为100ml，共处理试验样品78.1L，累计处理约781个床体积，试验树脂床仍未失效。跟据统计，2007年～2008年秦二厂放射性废液处理系统前置净化床更换AmberliteIRN77树脂4床，单床处理放射性工艺废水280t～717t，单床装填树脂V为1.5t，累计处理约186.7～478个床体积。通过比较可得出，选择双层床试验方案对110mAg核素有较为理想的交换容量，具备现场实施可行性。试验结果见表1。

2.3 大孔径阴树脂与110mAg的结合力试验

为了验证树脂与110mAg结合（吸附或离子交换）的紧密性，在实验室对吸附了110mAg的AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77用除盐水进行淋洗，淋洗流速与现场系统运行流速相近。实验数据表明，树脂与110mAg结合紧密，结果见表2。

2.4 不同流速对大孔径阴树脂除银效率的影响试验

无论是吸附还是离子交换，110mAg与树脂之间都需要有一定的平衡时间。系统流速越快，平衡时间越短，离子交换进程就不充分，对吸附作用的影响更大，树脂表面难以与110mAg形成稳定的吸附平衡。在上述试验的基础上进行流速影响试验，试验结果说明，流速增加会降低树脂床的除银效率，不同树脂对流量敏感度不同。按照前面所述的离子交换和吸附作用原理，系统保持较低的运行流速有利于提高除银效果，试验数据见表3。

3 大孔径阴树脂去除110mAg核素的应用

根据实验室试验结果，将双层床方案应用的现场工艺系统。参考试验时树脂装填方式和数量，在前置净化床内采用AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77双层床装填方式，即上层AmberliteIRN9766，下层AmberliteIRN77，两种树脂装填比例1：1。将TEU前置净化床采用双层床后，TEU废液一次性通过净化床除银效率达到97%，去污因子提高到30以上。除银效果不仅体现在去污因子的提高，更重要的体现在去除银容量明显增大，根据处理的工艺废水量和放射性活度（80%来自于110mAg的贡献），可以计算出每床树脂去除掉的总的放射性，图2给出了TEU前置净化床每次更换处理的水量和去除放射性总量。

4 结论

大孔径阴树脂的应用有效缓解了秦山第二核电厂U1、U2出现的110mAg核素污染问题。将原设计的净化床改用为双层树脂床，明显提高了系统的放射性总的处理容量，减少了树脂床的更换频率，放射性废树脂产生量减少达60%以上， 每年可减少约2.25m3的离子交换树脂，高放射性树脂产生的放射性固体废物减容约13m3。

【参考文献】

[1]Folsom T R， Young D R. Silver-110m and Cobalt-60 in Oceanic and Coastel Organisms Nature[Z]， 1965（4986）：803.

[2]何艳红.离子交换技术（ROHM AND HAAS离子交换指导手册）[Z].2006.