时间：2022-07-04 06:56:04
[摘要] 提出了固相萃取 (SPE)一气相色谱一质谱检测水中硝基苯类检测方法。样品经过固相萃取预处理，分别用PRS有机膜萃取，依次经甲醇洗脱一次，二氯甲烷洗脱两次，每次有机溶剂停留1.5min。采用安捷伦7890A―5975C气质谱进行检测。硝基苯质量浓度在2~10mg/L，其他硝基苯类质量浓度在0.2~1mg/L范围内与其峰面积呈线性关系，方法检出限分别为硝基苯0.24ug/L、其他9种硝基苯类化合物控制在0.021~0.034ug/L。以水样为基体，进行加标回收试验，所得回收率在74.7%~101.6%，测定的相对标准偏差(n=6)在2.7%~6.9%之间。
[Abstract] To establish determination methods for nitrobenzene in drinking.Water sample was determined by GC-MS after concentrated by solid-phase extraction. The process of SPE was extracted with PRS Membrane and eluted with methanol once, dichloromethane twice, every solvents remain 1.5 min . This method can determine the nitrobenzene from 2mg/L to 10mg/L, other compounds from 0.2mg/L to 1mg/L. The detection limits were nitrobenzene 0.24ug/L，other compounds from0.021ug/L to 0.034ug/L， while the percent recovery were 74.7%-101.6%. The relative standard deviations of the above 10 compounds were from 2.7% to 6.9%.
[关键词] 硝基苯类；饮用水；固相萃取；气质联用。
[Keywords]: nitrobenzene; drinking Water; SPE;GCMS.
中图分类号：TQ171.1+2文献标识码：A 文章编号：
硝基苯类化合物是染料、医药、化工、炸药、农药及有机合成等工业生产中的重要原料或中间体。在工业生产中往往排放出多种有毒物质，渗入车间空气或排放水中，从而造成对地表水和地下水的污染[1]大部分硝基苯类化合物具有化学性质稳定、高毒性和易生物富集的特点，被列入美国国家环境保护局(EPA)和我国的优先监测污染物名单中[2]目前，国内测定硝基苯类化合物主要采用化学分光光度法、气相色谱法和液相色谱法[3][4][5]。笔者采用自动固相萃取进行样品的富集，使用商品化PRS固相萃取膜，大大节省了人力物力，也提高了样品萃取的稳定性和平行性，减少了人为误差。同时使用甲醇和二氯甲烷溶液作为洗脱液替代文献中使用的苯，既满足实验的回收率要求，又大大降低了实验的毒性。采用GC-MS定量定性，具有高灵敏度和高准确度，完全可以满足环境水样中硝基苯类化合物的痕量测定。
1材料和方法
1.1仪器与试剂
安捷伦7890A气相色谱、安捷伦5975C质谱，毛细色谱柱为HP-5ms 30m×0.32mm×0.25um，全自动固相萃取浓缩仪（LABtech），SDB-PRS固相萃取有机膜（3M公司）。
标准溶液：硝基苯混合标液类编号为S-20535-05 ，AccuStandard，浓度为硝基苯1000mg/L，间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯、三硝基甲苯均为100mg/L。
甲醇、二氯甲烷均为HPLC级（TEADI）
1.2 气相色谱分析条件
进样口：250℃；进样为不分流进样；载气流量：1.2mL/min；柱温：60℃保持1min，15℃/min升温至230℃；质谱离子源230℃、传输线温度280℃、质谱四级杆温度150℃。
1.3 标准使液的配置
1.4 硝基苯类的标准谱图
四、硝基苯色谱图
1-硝基苯；2-间硝基氯苯；3-对硝基氯苯；4：邻硝基氯苯；5：对二硝基苯；6：间二硝基苯；7：邻二硝基苯；8:2,4-二硝基甲苯；9：2,4-二硝基氯苯；10：三硝基甲苯
图1 硝基苯标准质谱图
2 结果与讨论
2.1 标准曲线及方法检出限
吸取硝基苯类混合标液20uL、40 uL、60 uL、80 uL、100 uL，用二氯甲烷稀释至1.0mL，浓度为硝基苯2.0mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L，其他硝基苯类浓度均为0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，方法检出限为，以测定8次最低浓度系列标液的3倍的标准偏差计算，如表1所示，方法检出限以1000mL水样浓缩至1.0mL计算。如表1。
表1 10种硝基苯化合物的线性范围及方法检出限
2.2 固相萃取条件的选择
（1）固相萃取处理中，采用C18、PRS固相萃取膜进行回收率比较，发现C18固相萃取膜对硝基苯类化合物回收率在50%以下，效果不理想，采用PRS固相萃取膜能保持较好的回收率。
(2) 对富集了相同体积和相同浓度的水样的PRS有机膜，用不同的有机溶剂及不同的次序洗脱，通过对其回收率进行比较，发现用5.0mL甲醇洗脱，在用5.0mL二氯甲烷洗脱两次效果比较理想。结果见表2
表2 不同洗脱溶剂对硝基苯类化合物的回收率影响
（3）对富集了相同体积和相同浓度的水样的PRS有机膜，用相同的有机溶剂量洗脱，考察有机溶剂停留于PRS膜的时间不同，通过对其回收率进行比较，发现用每种溶剂停留时间在1.5分钟较为合适。结果见表3
表3 不同洗脱溶剂对硝基苯类化合物的回收率影响
2.3 固相萃取条件确定
根据上述实验，水样固相萃取条件为：
（1） 预洗有机膜：乙酸乙酯浸泡1.5分钟，干燥1.5分钟二氯甲烷浸泡1.5分钟，干燥1.5分钟甲醇浸泡1.5分钟纯水浸泡1.5分钟。
（2） 1.0L水样通过有机膜，萃取有机物。
（3） 干燥8分钟
（4） 洗脱有机物：甲醇浸泡1.5分钟，干燥1分钟二氯甲烷浸泡1.5分钟，干燥1分钟二氯甲烷浸泡1.5分钟，干燥2分钟。
2.4 方法检出限、精密度及回收率
吸取40uL硝基苯混合标液于1000mL水样中，按照上述优化的实验条件，进行回收率实验，做6个平行样，回收率及相对偏差见表4。结果表明硝基苯类化合物的回收率在74.7%-101.6%，相对偏差在2.7%-6.9%，符合要求。
表4 硝基苯类回收率与相对偏差
3 结论
通过对固相萃取膜和洗脱液的优化选择，采用PRS有机膜萃取，甲醇洗脱一次，二氯甲烷洗脱两次，每次有机溶剂停留1.5min，建立了SPE-GC-MS分析水中10种硝基苯类化合物的方法。10种硝基苯类化合物在一定浓度内线性关系良好，回收率、测定结果的相对偏差及方法检出限都较好，符合分析要求。该方法具有操作简单，准确度高，重现性好，减少了有毒有机溶剂的使用等优点，适合大批量复杂水样的分析。
4 参考文献
[1]魏复盛 ，齐文启 ，华 秀，等．水和废水 监测分 析方法指南 ：中册 [M]．北京 ：中国环境科学出版社 ，2003．
[2]盛连喜 ，李 明堂 ，徐镜 波．硝基苯类化合物微生物降解研究进展[J]．应用生态学报 ，2008，18(7)：1654-1660．
[3]刘云 ，沈幸 ，孙成 ，等．地表水 中微量氯代芳烃和硝基取代芳烃化合物的分析方法[J]．环境化学，2005，24(4)：463-466．
[4]苏晓燕．固相萃取～毛细管气相色谱法测定地表水中硝基苯类化合物[J]．环境监测管理与技术 ，2008，20(2)：30―34．
[5]刘 明，王福军 ，雷军 ，等．固相萃取一高效液相色谱法测定水中硝基苯含量 [J]．环境化学 ，2006，25(4)：20―21．