光催化氧化技术在化工废水处理中的应用

【摘要】光催化氧化技术适用范围广，处理效果好，处理成本低，反应条件易控，无二次污染，尤其适用于含难降解有机污染物的化工废水的处理。本文就主要对光催化氧化技术的原理、特点、催化剂类型及其在化工废水处理中的应用进行综述，以供参考。

【关键字】光催化，氧化技术，化工，废水处理，实践应用

中图分类号：TF703.5+1文献标识码： A 文章编号：

一．前言

为治理废水污染，保护水环境，人们经过长期努力，已经建立了许多净化处理废水的技术方法，并已广泛应用于实际的废水处理工程中，这些技术方法通常可以分为物理法、化学法、物化法、生化法等。常用的技术方法各有自身的优点，同时也不同程度地存在着某些不足之处。例如,有的技术方法对难降解污染物净化不彻底、处理速度慢，而有的可能造成二次污染，有的设备投资大、处理费用高等。随着国家推进削减主要污染物排放总量工作的开展以及逐步提高污染物排放标准，现有的技术方法难以满足更高的要求，因此有必要探索更加经济有效、便于推广应用的新技术。

光催化氧化技术原理

光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。所谓光化学反应，就是只有在光的作用下才能进行的化学反应。该反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反应。光催化氧化还原以n型半导体为催化剂，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充分，所以光催化氧化还原去除污染物通常以TiO2作为光催化剂。光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成“电子—空穴”对，对吸附于表面的污染物，直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的羟基OH-，生成强氧化性的羟基自由基OH将污染物氧化。当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度,则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光致电子和空穴。如半导体TiO2的禁带宽度为312 eV，当光子波长小于385 nm 时，电子就发生跃迁，产生光致电子和空穴( TiO2 + hνe-+ h+)。对半导体光催化反应的机理，不同的研究者对同一现象也提出了不同的解释。氘同位素试验和电子顺磁共振（ ESR）研究均已证明，水溶液中光催化氧化反应主要是通过羟基自由基（·OH）反应进行的，·OH 是一种氧化性很强的活性物质。水溶液中的OH- 、水分子及有机物均可以充当光致空穴的俘获剂，具体的反应机理如下（以TiO2为例）：

TiO2 + hνh++ e-

h++ e-热量

H2OOH-+H+

h++OH-OH

h++ H2O + O2- ·OH + H++ O2-

h++ H2O ·OH + H+

e-+ O2 O2-

O2- + H+ HO2·

2 HO2·O2 + H2O2

H2O2 + O2- OH + OH- + O2

H2O2 + hν2 OH

Mn+(金属离子) + ne+M

光催化氧化技术反应的特点1、适用范围广，处理效果好。光催化过程中产生的·OH是起主要作用的活性氧化物种，氧化能力很强，能有效地氧化分子结构复杂的难降解有机污染物，可广泛应用于有机合成化工废水、染料废水、农药废水、焦化废水、制药废水、造纸废水等难降解有机废水的处理中。

2、反应易于控制且反应过程不产生二次污染。与化学氧化剂不同，光催化氧化反应中没有加入其它化学药剂，因此不会产生二次污染；另外在反应过程中，有机物彻底降解为CO2和H2O，也无须考虑反应产物的后续处置问题。3、反应速度快。在性能良好的催化剂的作用下，废水中污染物质的降解一般仅需要几分钟到几小时，远小于采用其他传统方法的反应时间。4、反应成本低且反应条件温和。光催化反应可使用太阳光或紫外光作为光源，是一种高效节能的废水处理技术。四、主要的光催化剂及其应用光催化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。常用的光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3等，及由它们组合成的复合光催化剂。这些物质均属于半导体材料，具有能带结构，其价带和导带之间的能量壁垒（即能阶E）g只有几eV。价带与导带之间由禁带分开，当用能量等于或大于禁带的光照射半导体材料表面时，价带上的电子受到激发，跃迁到导带，同时在价带形成空穴，分布在表面的空穴h+可以将吸附在材料表面的OH-和H2O分子氧化成羟基自由基HO·。HO·的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，甚至能够氧化细菌体内的有机物并生成CO2和H2O。

TiO2催化剂的应用由于TiO2原料易得，耐腐蚀性能好，对光的稳定性强，且具有较强的光催化氧化能力，因此是使用最多的光催化剂。高温热处理后的TiO2光催化活性更大，在紫外光的照射下能降低黑液的色度以及COD值，对次氯酸盐漂白产生的有机氯有除毒净化的作用。在紫外光照射下，用其作光催化剂对制浆黑液进行降解处理，实验结果表明，在持续通氧的情况下，溶胶—凝胶法TiO2对制浆黑液有着很好的光催化降解作用。在体系中添加少量的该TiO2，经反应数小时后，可以将原本深棕色的污水变得清澈无色，其化学需氧量（CODc）r可由反应前的近1000mg/L下降至不到400 mg/L，基本符合国家要求的二类水域的排放标准。

ZnO催化剂的应用ZnO与TiO2具有相近的带隙，其光催化活性应该与TiO2相接近，可应用于催化氧化法的催化剂。

五．提高光催化利用效率的方法

1、纳米光催化剂TiO2的应用

在光催化反应中，催化剂表面的OH-基团的数目将直接影响催化效果。TiO2 浸入水溶液中，表面要经历羟基化过程。晶粒尺寸越小，粒子中原子数目也相应减少，表面原子比例增大，表面OH-基团的数目也随之增加，从而提高反应效率。由于量子效应，近年来，新的研究方向就是研制纳米半导体材料—纳米光催化剂。纳米光催化材料比一般光催化材料在促进光催化反应的活性作用上，主要体现在2个方面。

（一）从光催化机理来看，氧化、还原作用的强弱取决于光生电子和空穴的浓度。显然，光催化剂颗粒尺寸越小，总表面积越大，光吸收效率越高，并且电子和空穴移动到表面的几率也越大。同时随着尺寸的减小，比表面积增大，表面键态和电子态的活性增多，有利于对反应物的吸附，从而增大反应几率。

（二）从能带理论角度上分析，任何氧化电位在半导体价带电位以上的物质原则上都可以被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生电子还原。Ｎ型半导体材料，当其尺寸小于50 nm时，会产生所谓量子尺寸效应，使带间能隙增大，导带电位更负，价带电位更正，加强了光催化剂氧化、还原能力，提高光催化活性。如果TiO2 晶粒尺寸从30 nm 减小到10 nm 时，其光催化降解苯酚的活性提高了近45%。

2、固定化TiO2技术应用

悬浮态TiO2 虽然具有较高的降解效率，但其具有反应后TiO2 难以分离的缺点，这不仅影响出水水质，而且随着反应的持续进行，需不断补充TiO2，从而造成处理成本的增加。为此，一些研究者将TiO2 粉末固定化于其他材料之上，如玻璃球、钛板、钛网。杨莉[5]等采用溶胶—凝胶法制备TiO2溶胶，将其涂覆在普通钠钙玻璃上，以TiO2 对甲基橙的光分解率探讨TiO2 薄膜最佳光催化性能。结果表明，当PEG400 的加入量为7％时，TiO2薄膜的光催化性能最强；用锐钛型TiO2粉末二次引发的溶胶提拉制成的薄膜对甲基橙的光催化分解效果有很大的提高；经滴加操作后薄膜的光催化性能有明显改善。

结束语

虽然光催化氧化技术发展不是很完善，但由于其反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染，加之TiO2 化学稳定性高、无毒等优点，使光催化氧化技术仍是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。今后的光催化氧化技术将集中于负载型纳米TiO2的制备、高效光催化反应器的研制、能用于回收粉TiO2的膜技术的发展和各种难降解有机物的光催化降解规律的研究方向，特别是高效太阳光源反应器的研制。纳米催化剂技术的广泛应用，必将在生态环境保护、实现可持续发展事业中发挥越来越大的作用。

参考文献：

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[2]陈晓慧 柳丽芬 杨凤林 等CdS/TiO2光催化去除水体中氨氮的研究[J].感光科学与光化学2007 25(2) 89-101

[3]光催化氧化技术在废水处理中的应用进展 建设资源节约型、环境友好型社会国际研讨会暨中国环境科学学会2006年学术年会 - 2006 会议论文

[4]膜分离和光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用及研究进展 - 徐州师范大学学报(自然科学版) - 2007, 25(4) 期刊论文

[5]李辉 李友明 纳米TiO2光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用[J] 中国造纸 2003 22(8) 45

[6]]朱亦仁 解恒参 姚坚 ZnO粉体的制备及在光催化法处理造纸废水中的应用[J].南京工业大学学报,2005,27(3):21-25.

[7]膜分离和光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用及研究进展 - 徐州师范大学学报(自然科学版) - 2007, 25(4) 期刊论文