SnO2薄膜结构性质应用的概括

随着社会信息化和信息领域的高度发展，以半导体材料为基础制备的各种光电子微电子器件越来越得到人们的重视。半导体材料的发展也大概经历了三代。第一代是以硅基半导体材料为主的元素半导体，以它为基础构成的微电子技术现在已经较为成熟，且已成为推动信息技术发展的主要动力，在信息处理和存储方面有很强的优势。但是随着人们对信息传输速度、容量、保密性的要求越来越高，以GaAs 为代表的第二代化合物半导体材料显示出其优越性；由于化合物半导体材料的电子迁移率比硅基半导体材料快很多，因此它适用于高频传输，在无线电通讯如手机、无线区域网络、卫星通讯及卫星定位等都有应用；另外化合物半导体具有直接带隙，可应用于发光领域，如发光二极管（LED）、激光二极管（LD）、光接收器（PIN）等器件，用光信号代替电信号传输更加的快捷和安全。第三代为宽禁带半导体，以GaN，ZnO的研究最为成功。GaN有很强的键强度，从而使得它的材料强度大，耐高温和缺陷，不易退化，在器件的应用上显示出很多优点，大功率GaN发光二极管已经实现商业化。ZnO是继GaN以后出现的又一种第三代宽禁带半导体，它具有比GaN更高的熔点和激子束缚能，成膜外延生长温度低并且易刻蚀，多年来在发光器件、紫外光探测器、压电转换等领域倍受青睐，它的缺点是制作单晶比较困难。而二氧化锡（SnO2）相比ZnO和GaN而言，具有更宽的禁带宽度（3.6 eV），更大的激子束缚能（SnO2 ：130meV，ZnO：60meV，GaN：21meV ） 和较小的激子玻尔半径。因此， 在气敏元件和光电子领域中有更广阔的应用前景，尤其是作为室温下的发光材料具有更大的潜力。它具有较高的导电率和在可见光处较高的透过率以及稳定的化学特性和发光特性，在液晶显示器、太阳能电池、透明电极和对特定还原性气体检测的气敏元件等领域中表现出的潜在应用前景并且日益受到研究者的关注。它也可以作为宽禁带半导体掺杂基质，结合稀土元素的发光性质，在光电子器件中有很重要的作用。

1.SnO2的晶体结构

SnO2晶体属于四方晶系点群，是一种极性半导体，具有金红石结构。金红石结构的SnO2晶胞为体心正交平行六面体。每个晶胞中包含有两个Sn原子，分别位于2a （0， 0， 0） 和 （1/2， 1/2， 1/2）位置；四个位于4f ±（u， u， 0； u + 1/2， 1/2 ？ u， 1/2）， 且 u = 0.30561位置的O原子。每个Sn原子是由六个组成近似的八面体O原子包围，并且组成矩形基底面的4个O原子离Sn原子的距离（2.06A °）要比位于顶点的2个O原子距离（2.05A °）稍微长些，而每个O原子是由三个构成等边三角形的Sn原子包围，形成6：3配位结构。其晶格常数为 a=b=4.7374A°，c=3.1864A°且c/a=0.672 。

2. SnO2薄膜的材料特性

SnO2是一种宽禁带直接半导体材料，室温下禁带宽度为3.6eV，属n型氧化物半导体。当沉积温度为300-500°C时，SnO2薄膜的电阻可达35-40Ω/，可见光透过率高达90%，且薄膜的电学与光学性质与结晶情况和结构有密切的联系。膜的结晶性越高，其导电率越强，随着晶体的细化，其透过率也会显著的提高。SnO2薄膜还具有较稳定的化学特性和较强的耐腐蚀特性，只能被盐酸与锌反应生成的初态氢所腐蚀且通过化学键与玻璃或者陶瓷基底结合有很强的附着力（200kgfcm-2）。

3. SnO2薄膜的气敏传感特性

气敏传感器的工作原理是指被检测气体与传感器的表面发生物理吸附或者化学吸附，引起表面某种性质的变化（如：电阻、电导、电压、阻抗等） ，然后将这种变化转变为电信号，通过对电信号的分析，即可以得到有关气体浓度、组分等的信息。当某种有毒气体的浓度超过一定值时会自动报警，安全可靠。SnO2薄膜是目前应用最广泛的一种气敏材料，它具有n 型半导体特征。具有如下特性：（1）物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强；（2）可靠性较高，机械性能良好；（3）电阻随浓度变化一般呈抛物线变化趋势 ；（4）对气体检测是可逆的，吸附、脱附时间短，可连续长时间使用；（5）节省能耗；（6）禁带宽度虽较宽，但施主能级是适度浅能级，容易获得适宜的电学特性；（7）费用较低。 因此以SnO2 为主体材料制备的气体传感器，在金属氧化物半导体电阻式气体传感器中处于中心地位。

4.SnO2薄膜的发光特性

透明导电薄膜要求材料既具有较高的导电性，又具有对可见光有好的透过性和对红外光有强的反射性。透明导电薄膜材料主要分为金属膜和氧化物半导体膜两大类。由于金属膜中存在着大量的自由电子，所以当金属薄膜很薄时仍然具有很好的导电性，但是当其厚度小于20nm时，薄膜对光的透射性和反射性都比较小，常见的金属透明导电薄膜有：金、银、铝等。而氧化物半导体薄膜是近年来发展应用最多的材料，它要求半导体的禁带宽度为3ev以上，且可以通过掺杂获得高载流子浓度进而实现高导电率。目前应用最广的透明导电薄膜为SnO2 薄膜材料，SnO2薄膜属于宽禁带半导体，禁带宽度为3.6eV，理论上为典型的绝缘体。但是由于存在氧空位或者间隙Sn原子，在禁带内形成ED=0.15ev的施主能级从而表现为n型半导体；此外它还具有较高的可见光透过率和红外反射率、较稳定的化学特性和优良的膜强度等优点，近年来被广泛的应用于透明电极，液晶显示器及光电子器件等领域。

SnO2的直接带隙约为3.6-4.3eV左右，大于可见光光子的能量（3.1eV），故在可见光照射下不能引起SnO2本征激发，所以它在可见光区是透明的，SnO2薄膜在可见光区的透过率高达90%以上；同时，由于其高载流子浓度，SnO2在红外光处（等离子边约为3.2μm）具有较强的反射率；因此，利用其在可见光处高透过率和红外光处高反射率的性质，可以广泛用于光伏器件、显示器器件、发光器件等领域。而对于高载流子浓度的SnO2薄膜，尤其是掺杂薄膜，其直接带隙会随载流子浓度的增大而变大，在SnO2薄膜中载流子存在Moss-Burstein移动。

Moss-Burstein移动是由泡利不相容原理引起的。在掺杂材料中，由于费米能级进入导带或价带，从而使导带底或者价带顶的能量已经被占据，最后造成薄膜光学带隙展宽。通常情况下，SnO2是一种很好的掺杂基质，有较宽的禁带宽度和较高的激子束缚能，能够激发其掺杂物质发光。

5.SnO2薄膜的电学特性

SnO2薄膜属于宽禁带n型半导体材料。价带最高点位于布里渊区г3，导带最低点位于布里渊区г点，为典型的直接带隙半导体材料。由于其带隙较宽，所以在理想情况下电子很难从价带跃迁到导带，表现为高阻材料。但是由于在制备薄膜材料过程中，SnO2薄膜不可能为完全纯的化学计量比金红石结构，其中存在一些化学计量比偏差，即在晶格内存在间隙Sn4+和O空位，而O空位在SnO2禁带中可以形成距导带底分别为0.03eV、0.15eV的两个施主能级，从而表现为n型半导体。

在SnO2晶格中，我们采用紧束缚近似确立了一系列非过渡金属金红石结构的氧化物参数，Sn原子和O原子分别属于Ⅳ、Ⅵ族元素，外层电子结构分别为5s25p2和2s22p4。导带主要由Sn 5s和Sn 5p态组成，并伴有少量的O 2p态。-17eV能级主要是由O 2s态组成，并有少量的Sn 5s和Sn 5p态构成；-9eV～-5eV是由于Sn 5s与O 2p态轨道耦合而成；而-5eV～-2eV是由O 2p态和一小部分Sn 5p轨道耦合而成；-2eV～0eV是由O 2p态孤立电子构成，它对化学键结合的作用很小，与其他轨道耦合作用也较弱；而价带是Sn 5s和Sn 5p以及O 2p的混合态。

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收稿日期：2014-06-13