铵盐活化选硫技术研究与应用

摘要：传统酸式选硫认为，选硫只能在酸性介质中进行，认为碱性介质只会造成黄铁矿被抑制，而铵盐活化选硫为碱式选矿，选矿介质PH高达 11-12，不仅保证黄铁矿上浮，而且产品质量稳定，选矿回收率高，碱性介质避免了捕收剂的分解、设备腐蚀，安全可靠，无污染。

关键词：选矿方法 碱性介质 产品质量 安全条件 选矿成本

随着矿产资源的开发利用，原矿品位日趋降低，不仅大量的矿石需要经过选矿加工才能利用，而且在入选矿石中难选矿石越来越多，要求综合回收的元素越来越多，因此，选矿工程在资源开发利用中显示着愈来愈重要的作用。

我国乃至全世界的铅锌矿床，绝大多数为硫化矿床，而硫化矿床中90%以上又是以铅锌硫（黄铁矿）共生为特点的多金属共生矿，少量为锌硫（黄铁矿）共生，单一的铅矿、锌矿或不含黄铁矿的铅锌较为少见，对于此类铅锌硫共生矿床，国内外传统选矿工艺一般多为优先浮选工艺，其工艺特点都是从原矿中用浮游法依次选出铅、锌、硫。锌尾选硫通常用硫酸作调正剂，酸式选硫，由于需用大量硫酸中和石灰，故硫酸消耗量很大，使得酸式选硫成本高，腐蚀严重，设备维修量大，不安全，对环境有污染。

为解决低质资源中硫资源的开发利用，延长尾矿库使用年限等问题，公司于二00五年二月成立了技术攻关小组，组织科研人员，专项实验研究低成本选硫新技术。

一、主要技术方案，技术原理及工艺流程

1.技术方案的确定及论证

酸式选硫工艺在实际生产中存在的问题：

1.1由于硫酸有很强的腐蚀性，在运输、储存和使用过程中存在安全隐患，生产中大量使用硫酸，矿浆呈酸性，生产设备腐蚀严重，设备服务年限缩短，跑冒滴漏现象严重，设备维护工作量增加。选硫作业系统运转率低。

1.2选硫作业造成尾矿呈酸性，尾矿液中Pb、Zn、Cr、Mn等重金属离子含量超标，造成环境污染，其次在尾矿回水利用时有加大优先浮选铅、锌时的石灰用量，且石灰与酸反应生成难容的钙盐，造成选矿流程管道“结钙”，影响正常生产。

1.3选硫生产中使用大量硫酸中和石灰，硫酸消耗量大，而捕收剂丁黄药在酸性介质中易分解，增加用药量，选硫成本较高。

要解决企业实际生产中长期以来存在的因传统酸式选硫工艺而造成设备腐蚀问题、设备维修工作量大的问题、不安全问题、环境保护问题，最好的办法是不用酸，解决成本高的问题是选择性价比合适的药剂，降低材料、配件消耗、节约人力成本、提高设备运转率。但不用酸，被石灰抑制黄铁矿如何被活化。为此，我们首先想到不用药剂，资金投入少的重力选矿方法，经对东沟坝选锌尾矿进行多元素分析，有用矿物黄铁矿（FeS2）比重达4.7左右，而脉石矿物中除重晶石比重在4.2左右外，其余石英、绢云母比重均在2左右，比重差异甚大，根据该特点利用重选设备螺旋溜槽，采用重选工艺对锌尾矿进行分离，有可能达到在不使用硫酸情况下硫铁矿有效回收之目的。

根据该思路所进行的螺旋溜槽重选试验也证明了该方案的可行性。现场所作八个试验结果中，有二个产品硫含量达到36%以上标硫，其余六个也在12～34%之间。说明重选对密度差矿物富集作用还是十分有效的。

存在的问题是富集比波动大不易掌控，产品质量受锌尾中黄铁矿、重晶石含量高低影响较大，产品质量不稳定，选矿回收率最大仅为49.62%，因此，重力选矿工艺不适合我公司锌尾矿选硫作业。

重选方案受挫后，项目组经充分研究讨论，决定按照第二套工作思路开展浮游选矿法工艺，重点寻找能消除石灰对黄铁矿抑制的方法和手段，经反复分析，酸式选硫解除石灰对黄铁矿抑制的方法是加入硫酸，是酸与介质中石灰与水生成的氢氧化钙起中和反应，生成不溶水的盐硫酸钙与水，使黄铁矿得以解脱，如果我们能找到一种价格低廉易采购，无腐蚀药剂与氢氧化钙起化学反应，是不是可以达到同样目的。氢氧化钙为碱，与碱反应只有酸与盐，酸都有腐蚀性，较低腐蚀性的碳酸价高易分解。因碱盐反应生成物为新盐碱，搞不好新碱同样对黄铁矿有抑制性，经反复推敲发现，仅有碳酸氢氨这种盐价廉，无腐蚀，与水极易分解为氨离子与碳酸根，与氢氧化钙起化学反应后生成新的不溶于水碳酸钙与新碱氢氧化铵，由于氢氧化铵极不稳定，常温下分解为氨气和水。新盐使石灰对黄铁矿抑制失效，新碱又因分解失去对黄铁矿新的抑制，故以上思路应该是有据的。

小型试验及工业试验验证了以上设想。由于碳铵分子量远少于硫酸，置换一个氢氧化钙分子所需剂量少于硫酸，碳铵又无需因与铁质设备起反应，分解捕收剂增加消耗，且价格相对低廉，故药剂成本较低，由于无腐蚀，设备、配件材料消耗成本底，安全可靠，使用方便，产品质量稳定，选矿回收率高，对环境无污染，技术方案是正确可行的。

2.技术原理及要点

传统酸式选硫认为，选硫只能在酸性介质中进行，认为碱性介质只会造成黄铁矿被抑制，而铵盐活化选硫为碱式选矿，选矿介质PH高达 11～12，不仅保证黄铁矿上浮，而且产品质量稳定，选矿回收率高，碱性介质避免了捕收剂的分解、设备腐蚀，安全可靠，无污染。

酸式选硫是通过向碱性介质中添加硫酸，用硫酸清洗去黄铁矿表面的亲水薄膜，使矿物表面吸附的钙生成中性不溶于水的盐CaSO4与水，使介质从强碱性PH为13改变为弱酸性PH为6左右，从而解除Ca（OH）2对黄铁矿（FeS2）的抑制，然后加入CuSO4活化黄铁矿，2#油发泡，丁黄药捕收，它的化学反应过程是：

CaO+H2O === Ca（OH）2（使介质从中性调整为强碱性，强烈抑制黄铁矿）

Ca（OH）2+H2SO4 === CaSO4+2H2O（酸碱反应生成不溶于水的CaSO4与水，使介质从强碱性调整为弱酸性，解除Ca（OH）2对黄铁矿的抑制）

碱式选硫是通过向碱性介质中加入盐碳酸氢铵（NH4HCO3）使盐与原介质中碱（Ca（OH）2）起化学反应，生成不溶于水的中性CaCO3、氨气与水，使介质中Ca（OH）2消失，CaCO3自矿物表面剥落，露出新鲜的黄铁矿表面，从而解除其对黄铁矿（FeS2）的抑制，然后加入2#油发泡，丁黄药捕收，它的化学反应过程为：

CaO+H2O === Ca（OH）2（使介质从中性调整为强碱性，强烈抑制黄铁矿）

NH4HCO3+Ca（OH）2 ==== CaCO3+NH3+2H2O（盐碱反应，使Ca（OH）2消失，从而解除对黄铁矿的抑制）

3.工艺流程及具体实施方式

铵盐活化选硫新技术实施十分简便，工艺流程与原酸式选硫完全相同，只是酸式选硫对原设备腐蚀严重，因此对二选厂原选硫系统进行了必要的恢复改造，新购置安装浮选机14台、搅拌桶1台、砂泵3台、刮板机及配套设施2台套、浓密机1台、过滤机1台、变频器1台，制作安装长20米的产品皮带输送系统一套。同时，配套改造建设车间厂房一座、新建直径9M硫精矿浓密池一座、改建产品堆放场地而药剂制度800多平方米。为节约资金，以上设备和全部土建工程均由公司内部自行施工和安装，大量节约了项目投资。药剂制度，只是过去该添加硫酸的地方如今改为添加NH4HCO3，只需将原加硫酸管道改为输送NH4HCO3溶液（NH4HCO3配成20%水溶液），将原硫酸铜药剂管道拆除。

经过一个多月努力，2005年11月，新法碱式选硫系统正式投入使用，进行工业生产。

具体工艺流程见图1：

二、技术研究的创新点

经过连续一年半的生产运行，显示出碱式选硫的巨大潜力，其创新点也十分明显。

1.操作方便、安全可靠。

2.成本低廉，产品质量稳定。

3.无腐蚀，无污染，环保效益显著。

三、技术的推广应用前景

该项技术不仅可在东沟坝500吨/日铅锌选厂应用，理论上也适合于全国同类铅锌硫共生矿床及其它含黄铁矿多金属共生硫化矿床。尤其是对生产能力达3万吨/日，选硫吨原矿石灰用量达24.37公斤的超大型凡口铅锌矿，黄沙坪铅锌矿意义更是非同一般。由于其在低成本，无腐蚀，安全无污染，回水再用方面的强势，其应用前景将十分可观。