纺织品中可萃取重金属安全评价与检测技术分析

摘要：本文对纺织品中可能残留的重金属危害性、来源、限量进行了叙述，并对国内外的检测标准进行了比较分析。

关键词：纺织品；重金属；残留；标准

1 纺织品中重金属来源及危害

1.1 纺织品中重金属的来源

在纺织品原料、生产或使用过程中的任一环节都可能引入重金属，其中仅少量由天然纤维从土壤中吸收或食物中吸收引入，大部分来源于纺织品后加工期，尤其织物加工过程中使用的某些染料和助剂，如各种金属络合染料、媒介染料、酞菁结构染料、固色剂、催化剂、阻燃剂、后整理剂等以及用于软化硬水、退浆精练、漂白、印花等工序的各种金属络合剂等，部分防霉抗菌防臭织物用Hg、Cr 和Cu 等处理也会带来重金属污染。纺织及相关工业如对重金属处理不当，将引起环境污染，对人体健康造成伤害。对于GB/T 18885—2009 《生态纺织品技术要求》以及OEKO-TEX Standard 100—2013 限定的重金属元素，可以从纺织纤维原料的生产、纺织纤维制品加工等方面分析其具体的来源，见表1。

1.2 重金属的危害

重金属离子在小剂量时是维持生命不可缺少的物质，但超过一定浓度后，则对人体健康有害并且重金属对人体的累积毒性是相当严重的。重金属一旦为人体所吸收则会累积于人体的肝、骨骼、肾、心及脑中，当受影响的器官中重金属积累到一定程度时，便会对健康造成无法逆转的巨大伤害。如铜可导致肺疾病、镍导致肺癌、钴导致皮肤和心脏病、锑可导致慢性中毒、铬导致血液疾病、汞会影响人的神经系统等。纺织品上残留的重金属一旦被人体吸收，则会倾向于在肝脏、骨骼、肾脏、心及脑中蓄积。当受影响的器官中重金属积累到一定程度时便会对健康造成巨大的损害，对儿童的影响尤为严重，因为儿童对重金属的吸收能力远高于成人[1]。

事实上，纺织品上可能含有的重金属绝大部分并非出于游离状态，对人体不会造成损害。所谓可萃取重金属是模仿人体皮肤表面环境，以人工酸性汗液对样品进行萃取，用ICP、AAS和UV-VIS等仪器分析方法测定，并可能进入人体从而对健康造成危害的重金属含量。这些重金属包括锑（Sb）、砷（As）、铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、铜（Cu）、铬（Cr）、六价铬（CrⅥ）、钴（Co）、镍（N）。因此，很多标准都是考核纺织品中可萃取重金属的含量。

2 国内外的标准法规和要求

2.1 我国有关标准要求

GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》中未涉及纺织品中重金属含量的要求，但是推荐性标准GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》中规定的重金属锑（Sb）、砷（As）、铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、铜（Cu）、铬（Cr）、六价铬（CrⅥ）、钴（Co）、镍（Ni）及具体的限定值均是参照Oeko-Tex Standard 100（2008版）制定。GB/T 18885—2009所限定的重金属含量是指可萃取的重金属，也是GB/T 17593.1—2006中所指的“纺织品上重金属离子游离量”，即使用人造汗液提取出的重金属。指标参见表2。

2.2 Oeko-Tex Standard 100（2013版）要求

指标参数见表3。

由表3中可以看出，与GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》相比较，2013版Oeko-Tex Standard 100对纺织品中可萃取重金属的要求有以下特点：对于装饰材料中铬的限量进行了分类，纺织品限量为2.0 mg/kg，对于皮革类产品放宽至10 mg/kg，对于产品中镍的要求包括符合欧盟指令94/27/EC的要求。

2.3 REACH 法规中的要求

指标参数见表4。

2.4 日本《家用物品有害物质控制法》[7]中规定：有机汞化合物不得用在尿布、尿布封面、围兜、内衣裤、卫生裤、手套和短袜中。

2.5 俄罗斯联邦政府关于批准少年儿童用产品安全技术规程[8]（2009年4月7日第307号），见表5。

2.此表中的重金属限量要求均是指18岁以下的使用者使用的纺织品中的重金属萃取含量要求。

3 纺织品中重金属检测方法

纺织品中重金属残留分析经历了一个由重金属总量测定拓展到可溶态重金属（通过盐酸浸提出来的重金属）、可萃取重金属（通过人工酸性汗液萃取的重金属）分析的过程，学界普遍认为，从健康、安全的角度来看，通过使用人工酸性汗液浸泡提取纺织品中的可萃取重金属对纺织品的产品质量安全进行评价显然更具有实际意义。目前，采用人工酸性汗液或0.07mol/L的盐酸溶液浸泡提取纺织品中可萃取重金属，分别测定模拟人们穿着出汗的情况和儿童口含、吞咽的情况可能溶出的重金属，一般是在37℃水浴处理2h，然后使用原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

3.1 原子吸收分光光度法

（1）适用范围

GB/T 17593.1—2006《纺织品 重金属的测定 第一部分：原子吸收分光光度法》规定了用石墨炉或原子吸收分光光度计测定纺织品中可萃取重金属锑（Sb）、锌（Zn）、铅（Pb）、镉（Cd）、铜（Cu）、铬（Cr）、钴（Co）、镍（Ni）8种元素的方法。

（2）测定原理

试样用酸性汗液萃取，用石墨炉原子吸收分光光度计分别在波长228.8nm、240.7nm、357.9nm、324.7nm、232.0nm、283.3nm、217.6nm下测量萃取液中镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑的吸光度，用火焰原子吸收分光光度计测量萃取液中的铜、锑、锌的吸光度，对照标准工作曲线确定相应重金属离子的含量，计算出纺织品中酸性汗液可萃取重金属含量。

（3）方法简述

试样萃取：取有代表性样品，剪碎至5mm×5mm以下，混匀，称取4g试样两份置于具塞三角烧瓶中。加入50mL酸性汗液，将纤维充分浸湿，放入恒温水浴振荡器中振荡60min后取出，静置冷却至室温，过滤后作为样液供分析用。

原子吸收测定：配制合适浓度的被测元素的系列标准工作液，将仪器调节至最佳工作状态，用石墨炉或原子吸收分光光度计测定相应的吸光度，制备吸光度—浓度工作曲线，计算出回归方程。分别测定样液中各元素的吸光度，代入相应的工作曲线回归方程，计算出镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑、铜、锑和锌的含量。

3.2 砷、汞原子荧光分光光度法

（1）适用范围

GB/T 17593.4—2006《纺织品 重金属的测定 第4部分：砷、汞原子荧光分光光度法》

规定了用原子荧光分光光度仪（AFS）测定纺织品中可萃取砷（As）、汞（Hg）含量的方法。

（2）测试原理

砷测定：用酸性汗液萃取试样后，加入硫脲—抗坏血酸将五价砷转化为三价砷，再加入硼氢化钾使其还原成砷化氢，由载气带入原子化器中并在高温下分解为原子态砷。在193.7nm荧光波长下，对照标准曲线确定砷含量。

汞测定：用酸性汗液萃取试样后，加入高锰酸钾将汞转化为二价汞，再加入硼氢化钾使其还原成原子态汞，由载气带入原子化器中。在253.7nm荧光波长下，对照标准曲线确定汞含量

（3）方法简述

①试样萃取：取有代表性样品，剪碎至5mm×5mm以下，混匀，称取4g试样两份置于具塞三角烧瓶中。加入80mL酸性汗液，将纤维充分浸湿，放入恒温水浴振荡器中振荡60min后取出，静置冷却至室温，用玻璃砂芯漏斗过滤后作为样液供分析用。

砷萃取液：吸取5.00mL萃取液，加入5.00mL硫脲—抗坏血酸混合液摇匀待测。

汞萃取液：吸取5.00mL萃取液，加入0.5mL硝酸，再加入1.00mL高锰酸钾溶液，用酸性汗液定容至10.00mL，摇匀后静置1h，待测。

②测定

砷测定：以硼氢化钾溶液作为还原剂，同时以硝酸溶液作为洗液，在一定仪器条件测定。在193.7nm处测定标准系列溶液的荧光强度，以浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制曲线。同样条件下测量砷试液的荧光强度，与标准工作曲线比较定量。

汞测定：以硼氢化钾溶液作为还原剂，同时以硝酸溶液作为洗液，在一定仪器条件测定。在253.7nm处测定标准系列溶液的荧光强度，以浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制曲线。同样条件下测量汞试液的荧光强度，与标准工作曲线比较定量。

参考文献：

[1] Lars Jrup. Hazards of heavy metal contamination[J]. British Medical Bulletin， 2003， 68： 167-182.

[2]卫敏.纺织品中重金属残留及其检测标准[M].中国纤检，2011（04）：50-53.

[3]傅科杰， 杨力生， 童鲁波， 等. 纺织品中残留重金属的来源因素分析[J]. 检验检疫科学， 2004， 14（4）： 25-27.

[4]GB/T 18885—2009 生态纺织品技术要求[S].

[5]OEKO-TEX Standard 100—2013 General and special conditions[S].

[6]欧盟REACH 法规 [S].

[7]日本《家用物品有害物质控制法》[S].

[8]俄罗斯联邦政府关于批准少年儿童用产品安全技术规程的令（2009年4月7日第307号）[S].

（作者单位：江门出入境检验检疫局技术中心）