膨胀型复合阻燃聚烯烃的研究进展

时间:2022-06-24 02:17:50

膨胀型复合阻燃聚烯烃的研究进展

摘 要:介绍了膨胀型阻燃剂的组成和作用机理,综述了近年来膨胀型阻燃聚烯烃的研究进展。高效环保的膨胀型阻燃剂符合阻燃剂的发展方向,具有很好的应用前景。

关键词: 膨胀型阻燃剂 阻燃机理 协同效应

近年来,随着人们环保意识增强和对塑料阻燃性能要求的提高,聚烯烃塑料阻燃技术面临新的挑战。传统的卤素阻燃聚烯烃在燃烧时会产生有毒、腐蚀性气体和大量烟雾,存在很大安全隐患。无机填料阻燃剂则需要较大的添加量才能达到较好的阻燃效果,且很大程度上影响了塑料的力学性能。新一代无卤膨胀型阻燃剂(IFR)应运而生,成为近年来的阻燃领域的研究热点。目前,国内外对高效膨胀型阻燃剂的研究开展了大量工作,并取得一定成果。

一、膨胀型阻燃剂的组成、作用机理

膨胀型阻燃剂通过膨胀过程实现聚烯烃的阻燃,主要由三部分组成,分别是酸源(脱水剂或炭化促进剂)、炭源(成炭剂)和气源(发泡剂)。酸源一般为无机酸盐和无机酸酯类,主要有磷酸铵盐、磷酸酯、硼酸盐和硅酸盐,起到促进多羟基化合物的脱水炭化的作用。炭源主要是一些含碳量高的多羟基有机化合物,如季戊四醇、山梨醇、淀粉和含有多羟基的树脂等,是形成炭化层的物质基础。气源一般为含氮的多碳化合物,如尿素、三聚氰胺、双氰胺等,能在适宜温度下分解并释放惰性气体(NH3、CO2、H2O等),促进膨胀多孔炭层的形成[1]。

膨胀型阻燃剂的凝聚相阻燃机理得到普遍认同。多孔泡沫炭质层的形成经历以下过程:①在较低温度下,酸源释放出能酯化多元醇并能作为脱水剂的无机酸,如磷酸或偏磷酸;②在稍高的温度下,无机酸与多元醇发生酯化;③体系在酯化反应前或期间开始熔融;④酯化反应产生的水蒸气和气源分解的不燃气体使熔融体系发泡膨胀;⑤反应接近终止时,体系开始胶化和固化,最终形成蓬松多孔的泡沫炭层。炭质层的形成,减少了聚合物进一步降解并释放可燃性气体的可能性,同时隔绝了外界氧的进入,从而在相当长的时间内对聚合物起阻燃作用。

二、膨胀型复合阻燃聚烯烃的研究进展

膨胀型复合阻燃聚烯烃主要通过不同氮磷阻燃剂(磷酸盐、多元醇和含氮化合物)间的复配,并以一定配比填充聚烯烃实现阻燃效果。目前,膨胀型阻燃体系尚存在一些不足之处,表现在:⑴相容性差;⑵易吸湿,⑶阻燃剂的起始分解温度较低,热稳定性较差。因此,研究一些新的处理方法是促进膨胀型阻燃剂在实际应用的重要手段。主要的改性处理技术包括表面改性、微胶囊化、超细化、协同阻燃等等。

1.表面处理技术

通过各种表面改性剂与膨胀型阻燃剂颗粒表面的化学反应,改善阻燃剂与聚合物基体之间的相容性,有利于阻燃剂在基体中的分散,提高阻燃剂的综合性能。采用微胶囊化技术对膨胀型阻燃剂进行包裹改性,不仅可以改善膨胀型阻燃剂的吸潮性,而且改进膨胀型阻燃剂与基体的相容性,防止有效的阻燃成分在阻燃系统内的迁移,从而达到提高阻燃材料性能的目的。

曹芳等[2]以三聚氰胺(MEL)表面包覆的方法对聚磷酸铵进行改性,改性后的MAPP吸湿性降低,热稳定性及与基料之间的相容性有所提高。将MAPP与PER复配成IFR阻燃PP,当IFR用量为25%时,LOI已超过30%,阻燃级别已达UL94 V-0级。

Marosi Gy等[3]用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化APP,与未处理的APP 相比,胶囊化的APP 水溶性由25℃的8.2 %和60℃的62%分别降至0.2%和0.8%。

2.超细化技术

阻燃剂及协效剂的超细化、纳米化不仅不会降低材料的机械性能,而且还能对刚性粒子起增塑、增强作用;另外,纳米化使其表面积增大而增强了阻燃效果。

李艳涛等[4]将合成的一种三嗪成炭剂与APP 及纳米金属氧化物复配成IFR阻燃PP,结果表明纳米金属氧化物与IFR之间都有极强的协效作用,当IFR 总量固定在20%,纳米金属氧化物在PP 体系中添加量只占0.2%时,就能将UL-94 阻燃等级由无级别提高到V-0 级。在氧化物添加量为1%时PP 体系阻燃性能最优,氧指数最高达35.0%。

马志领等[5]研究了纳米蒙脱土(nano-MMT)阻燃聚丙烯的协同作用,结果表明,由于nano-MMT 具有良好的隔质和隔热作用,在一定程度上阻止了片层间分子链的热分解和运动,有显著的阻燃抑烟效果,加入质量分数为4%的nano-MMT不仅克服了阻燃体系熔滴的缺点,还有利于提高材料的拉伸强度。

3.协同阻燃技术

膨胀型阻燃体系的协效剂,可分为成炭协效剂(如纤维素、聚酰胺(PA)等)和催化协效剂(如金属氧化物、沸石、铝硅酸等)两类。成炭协效剂的添加有利于残炭量的增加,使炭层增厚,其添加量一般都在5%以上。催化成炭剂在膨胀阻燃体系中主要是催化含磷阻燃剂分解为磷酸或偏磷酸等,使其与聚合物降解过程中的中间产物酯化,从而提高体系燃烧时的成炭量,添加量低于5%。不同协效剂的协同作用机理尚待研究。

Atikler等[6]将硬硼酸钙石作为APP/PER 体系FR-PP 协效剂,当总加入量为30%(其中含65%APP, 28% PER 和7% 硬硼酸钙石)时,体系的LOI 为40.3%。

M.A. Hassan等[7]将亚铁、钴和锌的高分子螯合物应用于高岭土阻燃的聚丙烯体系,结果表明亚铁的高分子螯合物具有最佳协同效果,能使HRR 减少60%,发烟量减少50%。

4.“三位一体”技术

“三位一体”就是将炭源、酸源和气源组合在一个阻燃剂分子上。该IFR 阻燃塑料最突出的特点是有效降低了吸湿性,提高了热稳定性。但是由于该类大分子物质中各组分的配比固定,不同塑料所需要的最佳配比不同,有待进一步研究和完善。

王雪峰等[8]以双季戊四醇/多聚磷酸/五氧化二磷和三聚氰胺为原料,合成了膨胀型环状类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂,使阻燃PP 的热稳定性提高,阻燃剂添加40 份时,LOI 可达33.6%。

另外,将阻燃剂单体与聚合物接枝共聚,可以消除阻燃剂和聚合物的相容性问题,也是膨胀型阻燃体系的重要发展方向。

三、结语

膨胀型阻燃剂由于具有优良的阻燃性能,且在燃烧时具有低烟、低毒、无腐蚀性气体等优点,符合未来阻燃剂的研究开发方向,因而具有广泛的发展前景。随着理论研究的深入和改性技术的进步,高效环保的膨胀型阻燃剂必将成为塑料阻燃领域的一大亮点。

参考文献

[1]王新龙.膨胀阻燃协效剂研究发展.塑料助剂.2009.(2):20-23.

[2]曹芳,王开立,等.聚磷酸铵的改性及其对聚丙烯阻燃特性的研究[J].高分子材料科学与工程,2007,23(4): 136-139.

[3]Marosi Gy,Ravadits I.Role of Migration Process in the Efficiency of Intumescent Flame Retardant Additives in Polypropylene[J].Fire Retardancy of Polymers,2000,(2):21-33

[4]李艳涛,戴进峰,高苏亮,等.纳米金属氧化物对膨胀阻燃聚丙烯体系的阻燃协效性研究[J].阻燃材料与技术,2008,(1):1-5.

[5]马志领,张伟燕.尼龙增强膨胀型阻燃PP的研究[J].塑料工业, 2005, 38(1): 58-60.

[6]U. Atikler, H.Demir,F. Tokatl, et al. Optimisation of the Effect of Colemanite as a New Synergistic Agent in an Intumescent System[J]. Polymer Degradation and Stability,2006, 91:1563~1570.

[7]M.A. Hassan, A.B. Shehata.The Effect of Some Polymeric Metal Chelates on the fammability Properties of Polypropylene [J]. Polymer Degradation and Stability,2004, 85:733~740.

[8]王雪峰,孙春梅,吴荣梁,等. 膨胀型类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂的合成及阻燃聚丙烯的结构与性能[J]. 功能高分子学报,2005,18(3);475-478.

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