有机硅单体共沸物的分离和再利用

摘要：用有机硅单体共沸物和无水乙醇为原料，经过常温液液预酯化后，在连续反应塔内进行气液相酯化反应。共沸物内未反应的三甲基氯硅烷经酯化塔顶回收，四氯化硅和乙醇反应生成正硅酸乙酯粗品。正硅酸乙酯粗品经过中和、过滤后，进行减压精馏，最终得到纯度合格的正硅酸乙酯产品。

关键词：有机硅单体共沸物；预酯化；完全酯化；连续酯化；减压精馏 文献标识码：A

中图分类号：TQ264 文章编号：1009-2374（2016）07-0056-02 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2016.07.029

有机硅材料主要是一类以Si-O键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特，广泛用于军工、航天、医疗、化工等领域，其中（CH3）2SiCl2是最为重要的有机硅单体。自1941年美国人罗乔（US2380995）发明用氯甲烷与硅粉在铜粉的催化下直接合成有机氯硅烷的方法以来，甲基氯硅烷合成技术经过半个多世纪的发展，已日臻完善。我国有机硅工业经过近三十年的发展，生产规模也不断扩大，正逐步走向成熟。

在“直接法”生产甲基氯硅烷单体工业中，由于催化剂、工艺条件等因素的制约，单体粗产物中除目标产物（CH3）2SiCl2外，副产物四氯化硅与三甲基氯硅烷由于沸点较为接近（四氯化硅57.6℃，三甲基氯硅烷57.3℃），易形成共沸物。按目前国内甲基氯硅烷的生产工艺路线及水平来计算，一般共沸物质量分数约为单体粗产物的1～2wt%。得到的“共沸物”组成一般为：（CH3）3SiCl约为45～60wt%；SiCl4约为30～50wt%；其他成份为CH3SiHCl2、HSiCl3、（CH3）2SiHCl等沸点低于40℃的混合物，约占共沸物组成的5～10wt%。随着近年来我国甲基氯硅烷单体生产规模的不断扩大，随之而来的就是共沸物绝对数量也在迅速增长。以目前国内有机硅单体2000kt/a的产能计算。按照1～2wt%的比例计算，全国有机硅单体企业共沸物的绝对数量约为20～40kt/a。如不及时加以转化利用，将会造成极大的安全、环保隐患。

三甲基氯硅烷和四氯化硅都是重要的有机硅化合物，用途广泛。三甲基氯硅烷是制备三甲基二硅氧烷和三甲基二硅氮烷的原料。四氯化硅酯化后得到的正硅酸乙酯[Si（OC2H5）4]是生产硅树脂、室温硅橡胶、油漆、涂料、白碳黑等产品的重要原料。由三甲基氯硅烷和四氯化硅组成的共沸物用普通的精馏方法是不能将它们分开的。因此，研究有机硅单体副产共沸物的分离和再利用技术，对于减少有机硅单体生产工业的“三废”产生，实现副产物的资源循环利用等有着重要的意义。

传统的分离共沸物的方法有物理方法和化学方法。

物理方法是向共沸物中加入另一种物质形成新的共沸再进行分离。

例如：在共沸物蒸馏过程中加入甲基氢二氯硅烷进行分离的方法。由于共沸物中本身就含有少量甲基氢二氯硅烷，故该法不仅精馏步骤繁琐、能耗高，且产物三甲基氯硅烷、四氯化硅纯度不高。

还有一种利用乙腈、丙烯腈等溶剂进行萃取蒸馏的方法。这类方法的缺点是对共沸物组成要求严格，待分离的硅烷化合物容易被其他物质玷污，造成精馏纯化步骤过多。另外该法所用的溶剂毒性大，不易回收，精馏效率低下。

化学方法是把共沸物中的一种或两种进行转化后再进行分离。例如：利用苯酚与共沸物中氯硅烷反应生成（CH3）3SiOC6H5和Si（C6H5）4，然后将（CH3）3SiOC6H5水解制备六甲基二硅氧烷。此法中副产物Si（C6H5）4基本无市场用途，且反应中大量产生的含酚废水对环境污染很大。

还有一种共沸物水解的方法，该方法主要是在一定温度下控制三甲基氯硅烷水解速度，同时使用二甲苯作为溶剂，使三甲基氯硅烷与四氯化硅水解产物通过油相分离，从而得到六甲基二硅氧烷、八甲基环硅氧烷、二氧化硅或硅酸。该法由于需要二甲苯等高沸点溶剂，故增加了一系列后处理步骤，工艺繁琐。

本方法属于一种化学方法分离共沸物中三甲基氯硅烷和四氯化硅。使用蒸馏后的共沸物和无水乙醇为原料，在常温下，将共沸物和部分无水乙醇，在预酯化罐内进行液液相醇解反应。共沸物内的四氯化硅被一定量乙醇部分酯化，生成乙氧基氯硅烷混合物，三甲基氯硅烷不参与反应。预酯化罐内的乙氧基氯硅烷混合物再进入酯化塔，与酯化塔内的气相乙醇进行完全酯化反应。预酯化罐中未参与反应的三甲基氯硅烷经塔顶回收；二次醇解反应生成的粗正硅酸乙酯，通过在中和釜中加入乙醇钠，中和至pH8～9之间，过滤除去杂质后进行减压精馏，最终得到纯度合格的正硅酸乙酯产品。

酯化原理：

SiCl4+nC2H5OH（C2H50）nSi+nHCl

n在1～4之间，方法具体描述如下：

将工业上有机硅单体甲基氯硅烷生产中副产共沸物，加入到带填料塔的蒸馏釜中进行加热蒸馏。控制塔釜温度为70℃～80℃，塔顶温度为40℃左右，分离出甲基氢二氯硅烷、三氯氢硅、二甲基氢氯硅烷等沸点低于40℃的轻组分，釜内得到由四氯化硅与三甲基氯硅烷组成的共沸物。

将蒸馏后的共沸物（以下简称共沸物），用泵打入共沸物高位计量罐中，与同处于高位计量罐中的无水乙醇（以下简称乙醇），分别通过各自流量计，按照共沸物与乙醇1∶2.0～2.5的摩尔比，进入预酯化罐，在预酯化罐内常温下酯化。此时三甲基氯硅烷不参与反应，只有四氯化硅被酯化。反应产生的氯化氢通过尾气管道，进入尾气吸收系统，用降膜吸收器回收氯化氢，制成30%以上的盐酸。

随着不断向预酯化罐进料，当预酯化罐内的液位达到一定高度后，经预酯化罐中部出口流出，再通过流量计由酯化塔中部偏上位置进料口进入。

酯化塔塔顶连接冷凝器，冷凝器下口有回流管线，与塔顶回流进口相连，冷凝器上口与尾气吸收系统连接；塔底与带夹套的酯化釜相连，并带有取样口；塔身填装相应填料，分为上、中、下三段。塔上部：塔顶带有回流口、测温口等；塔中部：偏上位置带有进料口，中间有测温口等；塔下部：偏下位置带有进料口和测温口，塔底带有物料出口与酯化釜相连。

将乙醇在醇汽化釜内汽化后，通过流量计计量后，从酯化塔下部进料口进入，保持塔顶温度T1：40℃±5℃；塔中温度T2：78℃±2℃；塔底温度T3：78℃±2℃。

当塔内有预酯化罐流出的乙氧基氯硅烷和三甲基氯硅烷混合物进入时，混合物中的三甲基氯硅烷由于沸点低且不参与酯化反应，故而在进入塔内后迅速被汽化，连同塔内酯化反应生成的氯化氢一起从塔顶逸出，进入冷凝器。经过冷凝后，氯化氢气体，从冷凝器上口排出，进入尾气吸收系统，使用降膜吸收器制成含量30%以上的盐酸，而三甲基氯硅烷被冷凝成液相，经过回流管线，回流至塔顶，重新进入塔内。随着混合物不断进入酯化塔，塔顶三甲基氯硅烷也不断增加，并且形成一定量的稳定回流，在酯化塔中部进料口以上部分，形成对三甲基氯硅烷的精馏段，这时取回流样品检测，当三甲基氯硅烷达到含量要求时，打开塔顶采出阀门，按照一定的回流比，采出合格的三甲基氯硅烷，包装后送至下一工段使用。

混合物中的乙氧基氯硅烷混合物由于沸点较高，进入酯化塔后，在塔内顺着填料向下流动，在塔内由于填料的作用，与足量的气相乙醇充分接触再次酯化，最终在酯化塔内将乙氧基氯硅烷完全酯化，生成四乙氧基硅烷，即正硅酸乙酯。当酯化釜中达到一定液位，釜内酯化液开始持续流出，进入酯化液储罐中，实现共沸物连续进料；连续分离，连续采出三甲基氯硅烷；连续酯化，正硅酸乙酯粗品连续出料。

通过对塔底流出液的pH值和正硅酸乙酯含量的检测，适当调整共沸物和无水乙醇的进料配比（包括预酯化的配比）以及三甲基氯硅烷的采出量。当流出液pH值达到或接近中性，同时正硅酸乙酯粗品含量达到90%以上，乙醇含量2%以下，即表示乙醇和共沸物配比合适；当检测流出液pH值中性，而乙醇含量过高时，适当调小乙醇进料量即可；当流出液pH值偏酸性时，需要适当调大乙醇的进料量或者减小共沸物的进料量，直至达到要求。酯化塔正常连续生产时：塔顶温度T1：40℃±5℃；塔中温度T2：95℃±5℃；塔底温度T3：78℃±2℃。

将酯化液储罐中的正硅酸乙酯粗品通过打料泵，转移到中和釜中，向其中加入适量乙醇钠溶液，在常温下进行中和反应，边加乙醇钠边检测pH值，当溶液pH值达到8～9之间时即可。然后过滤，除去固体颗粒杂质。将所得滤液转移至精馏釜中，进行精馏。

常压下蒸出正硅酸乙酯粗品前馏分（不回流），并将其采出到乙醇贮罐中，回收循环利用。当塔釜内温度达到120℃～130℃，回流罐液位无明显上升时，放尽回流罐中物料，至酯化液储罐。关闭放空阀门、暂时停止加热。开启真空泵，略微开启真空阀门对系统抽真空（包括各相关的贮罐），密切注意塔内温度和回流罐液位的变化。当回流罐中有馏出液时，开启回流阀门。在稳定控制全回流，并达到一定流量时，逐步开大真空阀门，直至全开。调节塔釜加热阀门，维持稳定的全回流2～3小时后，分析塔顶馏出液组分含量。按回流比5∶1出料至过渡馏分罐中。当馏出液分析数据达到正硅酸乙酯合格指标时，应及时将其采出阀门切换进入正硅酸乙酯成品贮罐。当产品出液逐渐枯竭时，关闭塔釜加热阀门及真空阀门，向塔内补充适量N2使压力为0，之后继续下一釜料的精馏或关闭。所得的正硅酸乙酯成品纯度大于99.0%，氯离子含量小于20ppm。所得的低沸点馏分乙醇可作为酯化原料循环使用。

本方法原料共沸物价格便宜、货源充足，且反应过程中无需使用有毒有害溶剂，单塔完成共沸物分离和酯化，反应条件温和、工艺稳定、可连续生产、效率高。分离出的三甲基氯硅烷符合一般产品的使用要求；酯化所得的正硅酸乙酯成品纯度在99%以上，氯离子含量小于20ppm。

参考文献

[1] 浙江合盛硅业有限公司.一种利用有机硅共沸物生产正硅酸乙酯的方法[P].CN-103288865-A.

作者简介：张亚文（1966-），女，河北人，北京联合大学生物化学工程学院实验师，研究方向：三废利用、环保及监测。