绿色化学试剂――碳酸二甲酯

时间:2022-06-20 08:01:46

绿色化学试剂――碳酸二甲酯

摘要:简述了绿色化学试剂碳酸二甲酯的特性、应用和合成方法。

关键词:碳酸二甲酯;绿色试剂

文章编号:1005-6629(2006)12-0032-02中图分类号:O623.624文献标识码:E

在目前的化学工业生产中,仍然使用一些剧毒的原料,如光气、硫酸二甲酯等,为了人类的可持续发展,在化工生产过程中,迫切需要采用无毒或低毒的化学原料来代替有毒的原料,使用绿色试剂,淘汰有毒原料,是化学工业发展的必然趋势。

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,简称DMC),就是一种新的绿色基础化学试剂。1992年在欧洲作为非毒性物质注册登记,被称为二十一世纪绿色有机化学原料。近几年来,随着碳酸二甲酯生产工艺的突破,应用领域日益广泛。作为一种清洁有机化学试剂,碳酸二甲酯一方面可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品;另一方面,以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品,在医药、农药、合成材料、染料、油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域具有广泛应用;第三,由于氧含量高、相溶性好,可用作低毒溶剂和燃油添加剂。因此,碳酸二甲酯具有重要的应用价值和广阔的市场前景。

1碳酸二甲酯的特性

碳酸二甲酯结构式(CH3O)2CO,分子量为90.08,

相对密度1.070,折射率1.3697,熔点4℃,沸点90.1℃。在常温下是一种无色透明、略有刺激性气味的液体,具有无毒、无腐蚀性、氧含量高、相溶性好等特点,其分子结构独特,结构中含有羰基、甲基、甲氧基等多种官能团,因而具有多种反应活性,在许多化学反应场合可替代光气、硫酸二甲酯(DMS)等化学品,作为重要的羰基化和甲基化试剂。由于碳酸二甲酯的化学性质非常活泼,可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应,故可衍生出一系列重要化工产品。其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2,与光气、硫酸二甲酯等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比,危害相对较小。

2碳酸二甲酯的制备方法

目前合成碳酸二甲酯主要有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基合成法等,其中具有工业意义的工艺路线为后两种: 一是酯交换法,又称为石化路线。二是甲醇液相氧化羰基合成法,又称为煤化路线。

2.1光气法

光气法为传统的碳酸二甲酯合成方法。采用光气和甲醇为原料,反应分两步进行,首先光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯。化学反应式如下:

虽能工业规模生产碳酸二甲酯,但存在工艺复杂、原料剧毒、副产物盐酸腐蚀性强、环境污染严重等问题,生产成本较高,属于淘汰型工艺,不宜推广。

2.2酯交换法

该法以环氧乙烷、CO2和甲醇为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇。反应分两步进行:CO2与环氧乙烷反应生成碳酸亚乙酯,然后碳酸亚乙酯与甲醇在催化剂的作用下,经过酯基转移生成碳酸二甲酯和乙二醇。酯交换催化剂是IV族均相催化剂负载在含叔胺及季铵功能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇,可实现甲醇高选择性地联产碳酸二甲酯和乙二醇。酯交换法化学反应式如下:

该法具有收率高、无腐蚀、无毒等特点,因而应用较广泛。但原料来源困难,生产成本很高。目前我国碳酸二甲酯生产主要采用酯交换法。

2.3甲醇氧化羰基化法

该法以CH3OH、CO和O2为原料,反应分两步进行,首先甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜,然后与CO反应生成碳酸二甲酯。该法有液相法和气相法两种工艺,其关键是催化剂的选用。其化学反应式如下:

与传统的光气法、酯交换法工艺技术相比,甲醇氧化羰基化法原料价廉易得,腐蚀性小,生产清洁化程度高,成本低且理论上甲醇全部转化为DMC,无其他有机物生成,受到工业界极大重视,是碳酸二甲酯目前最优先使用的方法。特别是随着近年来人们环保意识的增强,无三废、清洁工艺和绿色产品日益受到人们重视,医药化学工业中剧毒、高污染化学品的生产与使用越来越受到制约,甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯的生态效益显著,具有重要的推广应用价值。

3碳酸二甲酯的应用

碳酸二甲酯的应用十分广泛,其主要应用领域有以下几个方面:

3.1替代硫酸二甲酯作甲基化试剂

碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯作甲基化试剂,可合成苯甲醚,合成医药产品安乃近、咖啡因、安替比林和甲氧基嘧啶等,合成农药产品甲胺磷等。

如合成苯甲醚,目前用硫酸二甲酯作甲基化试剂,副产物硫酸氢甲酯。用碳酸二甲酯代替DMS与苯酚生产苯甲醚,副产物为甲醇和CO2,反应收率高,反应副产物也易于处理。

3.2替代光气作羰基化试剂

碳酸二甲酯替代剧毒光气进行羰基化反应,可合成聚碳酸酯等材料,可用于异氰酸酯的合成,可生产氨基甲酸酯类农药等等。

聚碳酸酯是一种重要的工程塑料。传统工艺是以光气、双酚A为原料,二氯甲烷为溶剂来制备的。改用碳酸二甲酯,首先碳酸二甲酯与酚进行酯交换反应生成碳酸二苯酯(DPC);碳酸二苯酯与双酚A进一步反应生成聚碳酸酯。产品纯度高、质量好,可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。

又如杀虫剂西维因,传统的合程路线是以光气为原料,改用碳酸二甲酯的合成路线如下:

3.3制造新产品

碳酸二甲酯还可以合成长链烷基碳酸酯(合成油材料)、合成二氨基脲(锅炉除垢剂)等。

3.4作为新型的燃油添加剂

碳酸二甲酯是一种很有前途的汽油添加剂,分子中的含氧量高达53%,且辛烷值高,在提高燃油辛烷值及含氧量方面十分理想,碳酸二甲酯可作抗爆剂和甲基叔丁基醚的替代品,而且碳酸二甲酯在燃油中有良好的可溶性和低蒸汽压,使燃油利于贮存,燃烧时很充分,减少环境污染。

3.5作溶剂

碳酸二甲酯具有优良的溶解性能,其熔、沸点范围窄,表面张力大,粘度低,介质界电常数小,同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度,作为低毒溶剂,还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点,因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。碳酸二甲酯可代替氯氟烃、三氯乙烷等破坏大气臭氧层的物质用作清洗剂,还可用于涂料工业和医药行业。在油漆、涂料和胶粘剂行业中,碳酸二甲酯可替代甲苯类有毒溶剂。

碳酸二甲酯作为一种绿色化工原料,目前正受到世界各国的重视,是有机合成的新基石。目前,由于碳酸二甲酯市场尚不大,其价格较高,尚不能大量代替光气和硫酸二甲酯,用途受到限制。但是随着碳酸二甲酯合成技术的不断改进和完善,应用及生产规模不断扩大,生产成本会逐渐降低,价格也会随之而下降。随着人们对环境污染及安全生产的日益重视,光气和硫酸二甲酯等有害物质的使用将会受到严格控制或禁用,必将被DMC所取代.专家预言,碳酸二甲酯的应用,将有效推进化工业“绿色”生产步伐,并带动高分子合成、有机化工、精细化工、医药农药和环保等相关行业的发展,前景广阔。

参考文献:

[1]沈玉龙, 魏利滨, 曹文华.绿色化学[M]. 北京:中国环境科学出版社. 2004年2月.

[2]宋晓岚,詹益兴.绿色化工技术与产品开发[M].北京:化学工业出版社.2005年4月.

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