炼油化工企业论文

1原油中硫的存在形式

①当代炼油工业面临的挑战，一是原油组分越来越重，含硫量越来越多;二是环保要求越来越严苛，对清洁生产的要求也越来越迫切。在原油中，硫的存在形式有很多种，大部分为硫化物，少部分为单质硫和硫化氢。主要形式为烷基亚砜、噻吩、环状硫化物、烷基硫酸酯、磺酸、磺酸盐、硫醇、硫醚等。目前装置中所使用的原油主要是含硫原油和高含硫原油，含硫质量分数大于2．0%。对主要石油产品而言，国家标准要求含硫量越来越低。以车用汽油为例，国Ⅴ标准要求含硫质量分数不大于10×10－6。在生产过程中，原油中所含硫的流向自然成为关注焦点。硫平衡能很好地对硫进行监控，明确硫的流动方向。硫平衡就是应用质量守恒定律计算出单元操作、生产装置乃至整个石油化工企业硫的进出平衡。评价环境影响时以入方和出方形式来描述硫的流向，入方指的是原油来料、加热用瓦斯等，出方主要指加工后生成的各种馏分油、酸性气、含硫污水等。

2常减压蒸馏装置的硫平衡

2．1入方

原油巴士拉原油，含硫质量分数为2．62%，加工量为33kt/d。外购轻烃将重整等装置副产的汽提轻烃输送至常减压蒸馏装置回炼。石脑油将重整装置副产的抽提石脑油输送至常减压蒸馏装置回炼。管网瓦斯脱硫瓦斯与天然气的混合物。电脱盐注水酸性水汽提装置副产的净化水。常压塔顶注水酸性水汽提装置副产的净化水。减压塔顶注水催化裂化装置副产的含硫污水。

2．2出方

出方主要由常压塔顶干气、减压塔顶瓦斯、石脑油、液化气、常一线油、常二线油、常三线油、减压塔顶油、减一线油、减二线油、减三线油、减压塔底渣油、含盐污水、含硫污水和烟气组成。

2．3计算结果

未将瓦斯计入入方的主要原因是瓦斯作为燃料使用的，燃烧后随烟气带走，并未进入常减压蒸馏装置的物料系统中;另一个原因是瓦斯的使用量较小。将含硫量很低的含盐污水与初馏塔顶污水、常压塔顶污水、减压塔顶污水、稳定塔污水合并，统称为含硫污水。常减压蒸馏装置的总硫分布情况如表1所列。由表1可以看出，在常减压蒸馏装置中，硫遵循着馏分越重硫含量越高的规律分布，原油所含的硫绝大部分分布于常压或减压渣油中，减压塔侧线抽出油也是硫的主要流向场所。虽然石脑油中的硫占总硫的0．57%，但这部分硫中活性硫的含量较高，所以对设备的腐蚀性很强，严重影响着设备的长周期运行。常压塔顶部是重点腐蚀监控部位，生产实际也证实常压塔顶部是腐蚀工作的重点和难点。

2．4硫平衡示意图

常减压蒸馏装置的总硫分布情况如图1所示。

3延迟焦化装置的硫平衡

3．1入方

入方主要由焦化原料、管网瓦斯、外来轻烃和外来气体组成。焦化原料为减压渣油，含硫质量分数为4．63%，加工量为350t/h。管网瓦斯由脱硫干气和天然气组成。外来轻烃为自重整和加氢装置汽提部分来的轻烃，被输送至延迟焦化装置回炼。外来气体为自重整等装置来的气体和火炬气，被输送至延迟焦化装置回炼。

3．2出方

出方主要由焦化干气、焦化液化气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油、焦化石油焦、含硫污水和焦化烟气组成。

3．3计算结果

对单套焦化装置而言，瓦斯燃料在加热过程中随加热炉烟气排走，其内的硫并未进入油品中而发生硫迁移现象，再考虑到瓦斯用量较小，所以计算时未将瓦斯计入。延迟焦化装置的总硫平衡如表2所列。由表2可以看出，在延迟焦化装置中，硫主要分布于干气、液化气和焦炭中，液态产物(汽油、柴油和蜡油)中所含的硫只占总硫的18．92%。需要说明的是，核算用延迟焦化装置设有外来气体回收流程，这部分气体分别自分馏塔顶分液罐和压缩机二段入口注入，对干气、液化气和汽油中硫的含量有所影响，这一点与国内其他同类装置的总硫分布有一定差异。

3．4硫平衡示意图

延迟焦化装置的总硫分布情况如图2所示。

4硫平衡的应用及意义

4．1设备防腐

物料中的硫会对设备造成严重腐蚀。无论硫以何种形式存在，无论是活性硫还是非活性硫，均会在不同温度下对设备产生腐蚀作用。例如，无论是在低温下的露点腐蚀，还是在高温下的硫化腐蚀，对设备而言硫均是巨大腐蚀隐患。研究硫在原材料、中间产物、目标产物、副产物等中的分布情况，可明确硫的主要去向，以便提前对与高硫浓度物料接触相关设备的防腐工作予以预防和关注，甚至在设计初期就能够对这些部位材料的材质进行升级［3］。含硫物料对设备的腐蚀与物料中硫的浓度没有精确对应关系，而是取决于硫化合物的种类、含量和稳定性。一般来说，如果硫的存在形式在一定条件下易于从非活性硫转化为活性硫，那么即使硫的含量很低，也会对设备产生较大腐蚀作用。常减压蒸馏装置总硫分布衡算结果显示，常压塔顶是防腐的重要而关键部位。常压塔顶物料组成复杂且温度较低，容易产生露点腐蚀现象。常压塔顶物料包括常压塔顶气、常压塔顶石脑油等。石脑油中的硫是游离态硫，腐蚀性较强。在实际生产中，常压塔顶石脑油对设备产生的腐蚀是十分明显的。常压塔顶空冷器泄露、常压塔顶管线管壁减薄、常压塔顶及焦化分馏塔塔顶循环系统管壁因腐蚀而减薄等，这些均是硫腐蚀的严重后果。另外，与常压塔、减压塔、焦化分馏塔下部等部位接触的物料，不仅含硫量较高，而且温度较高，可产生高温硫化物腐蚀，也是日常防腐工作关注的焦点之一。

4．2清洁生产

项目全过程的硫平衡可直观地显示出各种产品的来源和含硫量，以便为工艺过程和产品的清洁生产提供相关数据和技术依据。在常减压蒸馏装置，硫大部分集中在减压部分。减压蒸馏单元生产的产品是蜡油加氢处理装置和延迟焦化装置所用的原料。大量硫进入相关装置，会对下游装置产生较大冲击。从健康、安全、环保(HSE)工作来说，防护硫化氢是现场监管的重点。由常减压蒸馏装置总硫分布可以看出，常压塔塔顶和减压塔塔顶气体压缩机处、稳定塔区域、延迟焦化装置的压缩机平台、吸收稳定系统区域、焦炭塔区域和焦化焦池处均是硫化氢密集分布的地方，在这些区域作业时一定要对硫化氢进行必要防护。从环保角度考虑，随着国家对环境重视程度的不断提高，对石油化工行业排放标准的要求也相应提高。从工厂整体的总硫分布可以看出，硫磺回收装置可将约73%的硫回收，循环流化床锅炉(CFB，CirculatingFluidizedBedBoiler)炉渣及产品中约含有25%硫，剩余约2%硫会以各装置加热炉烟气排放、催化裂化再生烟气排放、硫磺烟气排放等方式进入环境中。如何降低进入环境中硫的量，需要明确硫的来源，从源头进行脱硫处理。以催化裂化再生烟气为例，常减压蒸馏装置和延迟焦化装置生产的蜡油先进入蜡油加氢装置，处理后获得的加氢蜡油作为催化裂化装置的生产原料使用。加氢蜡油在反应器中反应时会在催化剂表面生成焦炭，经过再生过程将催化剂表面的焦炭烧掉，产生的再生烟气排入大气。减少再生烟气中SO2含量的关键是降低催化裂化装置所用原料中硫的含量，这就需要蜡油加氢处理装置能够生产出硫含量足够低的蜡油。

4．3平衡全厂生产

中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化公司，下同)总硫平衡情况分别如表3所列和图3所示。在表3和图3中，重整烟气包括重整加热炉、制氢加热炉、循环苯加热炉和热载体加热炉烟气。加氢烟气包括柴油加氢、加氢处理加热炉烟气。其他形式硫包括动力锅炉烟道气的脱硫炉渣，以及在污水和管道输送过程中损失的各种硫。产品携带的硫比国内同类装置高，主要原因是产品包括了石油焦，青岛炼化公司生产的石油焦不仅用作CFB燃料，部分还对外销售。由表3和图3可以看出，硫磺回收装置是回收原油中硫的主要场所，硫回收率约为总硫的73%，CFB炉渣中的硫约为10%，产品携带的硫约为15%(主要分布于外销石油焦中)，约2%硫通过排放或者其他形式进入周围环境。SO2排放浓度是硫磺回收装置和催化裂化装置的重点环保监控指标。在SO2排放浓度达标的情况下，可根据最大设计生产能力，先推算出青岛炼化公司硫磺回收装置的最大硫处理量，然后根据最大处理量占总硫的比率，大致倒推出原油中允许携带的最大硫含量，最后与实际生产拟采用原油的含硫量予以比对，可很清楚地测算出现有装置是否适宜以指定处理能力加工这样的原油。如果不适宜，可根据实际生产需要进行协调。如果能将这个思路与现代信息技术相结合，可尝试开发出相应模拟软件，使之成为生产调整的得力助手。

5结束语

硫平衡是物料平衡的一种，通过对硫元素在整个炼油过程中的流向进行衡算，在掌握和监控含硫组分分布的基础上，进而对硫平衡结果进行分析和应用。虽然硫平衡的计算比较简单，但如何利用硫平衡结果进行分析，则涉及工艺、设备、环保等方面的专业知识和经验。本工作论及的某些应用仅是一个思路，目前还不完善，若想将这些思路转化为具有实际可操作性的方法，还需要付出很多努力。

作者:张传磊单位:中国石化青岛炼油化工有限责任公司