多介质中污染物风险研究现况

本文作者：宋晓旭 王祖伟 胡晓芳 单位：天津师范大学城市与环境科学学院

持久性有机污物(PersistentOrganicPollutants，简称POPs)具有毒性、生物蓄积性和半挥发性，在环境中持久存在，且能在大气中长距离迁移并返回地表，对人类健康和环境造成严重危害的有机化学污染物质。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定首批受控的12种POPs。随着现代分析手段的不断发展，环境中新发现和证实的POPs种类不断增加。多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons，PAHs)，六六六(HCHs)，多溴代二苯醚(PolybrominatedbiphenylEther，PBDEs)等化合物，就已被研究证实具有POPs的性质[1]。本世纪50、60年代，西方国家开始对水体中有机污染进行大规模的调查，主要是常规性综合性指标如BOD,COD,DO等；70年代中后期，对水环境中有机污染物研究；至80年代中期，西方各国已基本完成了对其主要河流的有机污染调查评价。美国、英国、法国等一些国家重视对POPs的污染现状、环境迁移及转化行为、归宿规律、生态毒性、污染源控制策略以及污染治理途径等各个方面开展基础研究和应用研究。印度、智利等一些发展中国家也正在努力开展POPs研究工作。我国关于持久性有机物污染的基础研究和应用研究都是相当薄弱的，远远落后于西方发达国家，甚至落后于印度等一些发展中国家。

1我国POPs污染现状

1.1我国POPs来源的研究进展持久性有机污染物的来源广泛，包括工业生产过程和农业生产中化肥、农药的大量使用；石油等燃料的不完全燃烧过程。水和沉积物中的POPs来源：环境中的早期生产残留影响深远。我国是生产和使用POPs的大国，已查明杀虫剂类POPs的生产企业45家，分布于18个省市[2]。北京市官厅水库上游洋河边的一家生产阿特拉津的农药厂导致库水中有痕量的阿特拉津残留[3]。环渤海地区曾经是我国重要的氯碱化工、有机氯杀虫剂的生产基地，检出较高含量的有机氯农药、多氯联苯（PolychlorinatedBiphenyls,PCBs）和二恶英等POPs物质[4]。沿海地区工业废水、废渣、废气排放，农业生产区农药的使用等均可造成污染[5]。土壤中的POPs来源：持久性有机污染物类农药的使用导致我国的土壤约有1.3-1.6×103km2被污染[6]。杀虫剂类持久性有机污染物是目前污染土壤的主要污染物之一[7]。辽宁地区土壤中的PAHs以煤炭和生物质燃烧为主要来源[8]。珠穆朗玛峰地区土壤中多环芳烃的主要来源是家庭燃烧和汽车尾气的排放[9]。大气中POPs来源：工业污染和机动车尾气的排放；设备拆解排放和泄漏；垃圾焚烧等。乌鲁木齐市现有产生二恶英类等POPs的企业，排放量最大的行业是炼钢生产行业[10]。珠江口及南海近海海域大气有机氯主要来自三氯杀螨醇的生产和使用，以及船舶防污油漆中使用的滴滴涕[11]。

1.2我国POPs分布的研究进展POPs可在环境中得以长久存在，对环境造成威胁。近年来我国学者对水、沉积物、土壤、大气中POPs种类与分布状况进行研究。

1.2.1水中POPs分布的研究进展水体与我们的生产生活密切相关。在我国主要河流、水库均有POPs检出，受污染程度各不相同。辽河中下游水体中多氯有机物浓度高于国外相应的浓度[12]。黄浦江表层水体中有机氯农药含量未超过地表水环境质量标准限值[13]。官厅水库—永定河水系中有机氯农药的污染属轻度污染[14]。丹江口水库水体中主要微量有机污染物种类共220种，多环芳烃占10.45%[15]。三峡库区重庆段水域中多环芳烃类检出率比较高[16]。河南省主要城市饮用水源水普遍受到多环芳烃的污染[17]。长江和嘉陵江作为重庆市的饮用水水源，共检测出101种有机污染物[18]。

1.2.2沉积物中POPs分布的研究进展关于沉积物中有机污染物的分布特征及污染来源的研究近年来不断增加，研究区域范围有：河口、湖泊、海湾、港口、海岸等。我国东部11条主要河流城市区段沉积物中，PCBs与各种同系物在我国南北河流沉积物中的含量无明显差别[19]。太湖重污染区—五里湖底泥中的多环芳烃的蓄积在深度上呈指数分布[20]。渤海表层沉积物中多环芳烃的含量分布由高至低分别为秦皇岛近岸、辽东湾近岸、莱州湾近岸、辽东半岛近岸、外海海区和渤海湾近岸[21]。东海泥质区中总有机氯农药的平均含量，近岸泥质区含量高于远岸[1]。

1.2.3土壤中POPs分布的研究进展我国土壤POPs东部地区POPs的污染较为严重；西部和边远地区污染水平相对较低。1988年中国土壤有机氯农药的残留分布，呈现南方>中原>北方空间格局，平均残留水平南方相当于北方的3.3倍[22]。在河北省境内采集的207个表层土壤样品中七氯的浓度呈典型的对数正态分布。沧州土壤七氯的浓度最高[23]。随着我国有机氯农药的禁用，土壤中残留浓度逐年下降。但在污灌的农田等地残留量仍较高，同时存在分布的不均匀性。我国PCBs的污染不是很严重，但在PCBs使用较多或放置不当的地区，土壤中PCBs的检出较高[7]。卧龙高海拔地区的不同海拔高度冬季土壤中的PCDD/Fs,PCBs和PCNs污染水平较低[24]。珠穆朗玛峰地区土壤中的多环芳烃属于地球边远地区的水平[9]。

1.2.4大气中POPs分布的研究进展无论在城市乡村，发达地区还是相对落后边远地区都应重视POPs的研究。城市中大气中POPs污染分布有规律可循。PAHs在我国大气中的分布颇有规律:自城区中心向外而减少，北方城市高于南方城市，沿海低于内地[25]。ShuiJenChen的研究表明台湾南部PCBs浓度比较：农村<城市<工业区[26]。大气远程输送和沉降，使在远离人类活动的卧龙高海拔地区的POPs具有比预想要高的浓度及大气沉降[24]。

2POPs迁移、转化机理研究

POPs具有挥发性，而且很难降解，可在环境中进行长程迁移。在自然环境中，POPs通过空气向土壤、植被或水体传递。

2.1POPs在大气中的迁移转化研究从全球来看，在中纬度地区在温度较高的夏季POPs易于挥发和迁移，温度较低的冬季POPs则易于沉降下来。POPs在向高纬度迁移的过程中会有一系列距离相对较短的跳跃过程，称为“蚱蜢跳效应”(GrasshopperEffect)。此外，大气的稀释作用、洋流作用等将POPs由释放源带到从未使用过POPs的清洁地区。大气中POPs的清除，分为干沉降和湿沉降。干沉降是吸附在颗粒物上的POPs在重力的作用下降落到地面并被地表物质所吸附；湿沉降是雨水或雪直接吸附或冲刷大气中的POPs，沉降到地面[27]。

2.2POPs在水体和沉积物中的迁移转化研究污染物通过大气沉降，废水排放，雨水淋溶与冲刷进入水体。夏季，大量的污染物被水体所吸附，减缓大气中污染物的影响范围和强度；冬季，相对污染较轻的东北季风经过中国时，地表将会释放出污染物，进入大气气团[28]。有机污染物在不同水体迁移能力不同。在比较静止的河流或湖泊，易在离排放源不远的地方沉积下来。而在水流湍急，水质变化大，水生生物活动旺盛的水体里，有机污染物则可能迁移很长的距离，并且长期存在[29]。污染物从水体中沉积到沉积物中，逐渐富集。POPs会与沉积物中的有机质、矿物质等发生一系列物理化学反应，如分配、物理吸附、化学吸附等。水温，盐度，pH值等条件会影响有机物的吸附与解吸作用的进行，而水流会严重影响颗粒物的沉降。在一定条件下，吸附到沉积物相的有机物又会发生各种转化，重新进入到水中[30]，通过反复的沉降-悬浮过程迁移到很远的地方。

2.3POPs在土壤中的迁移转化研究土壤有机质可以吸附并固定POPs，是环境中POPs的天然汇。土壤中的POPs可以挥发到大气、沉积到水体当中，沿食物链逐级放大并在环境中远距离迁移。Stuart&Harrad对英国的土壤、淡水、海水等介质中PCBs的含量、来源、分布、迁移、归宿等环境行为进行了研究，发现残留于环境中的PCBs其中93.1%都留存在土壤中[31],土壤是PCBs在环境中的重要归宿，PCBs在土壤中的迁移性很弱，并且随着土壤深度的增加PCBs含量迅速降低[32]。

2.4POPs环境多介质空间分异模型环境多介质空间分异模型是环境多介质模型中具有空间分辨率，可对污染物空间归趋进行模拟分析的一类模型。POPs在多种介质中残留，进行远距离传输,环境多介质模型进行模拟可以对POPs在环境中的整体分布状况有较为清楚的认识。曹红英等在稳态假设条件下研究了菲在天津市的多介质分布和相间迁移，建立具有空间变异特征的多介质模型，验证结果完全符合区域多介质模型的精度要求[33]。WegmannF等用一个稳态全球分配质量平衡模型和一个动态全球分配质量平衡模型，估算了全球不同地区、不同气候带的植物对DDT在全球迁移、分配的影响[34]。

3POPs生态风险评价研究

生态风险评价(EcologicalRiskAssessment，简称ERA)是评估由于一种或多种外界因素导致可能发生或正在发生的不利生态影响的过程。针对持久性有机污染物进行生态风险评价，是近年来国内外关注的领域。“持久性有机污染物论坛2011”的会议中，关注POPs分析方法、污染状况、迁移转化、控制技术、危害效应、环境风险及履约决策支持等问题。目前，国内外对生态风险评价方法主要有：物理方法、数学方法和计算机模拟方法。其中物理方法包括商值法、暴露-反应法；数学方法包括模糊数学方法、灰色系统理论、概率风险分析方法和机理模型；计算机模拟方法包括人工神经网络模型和蒙特-卡罗模型。我国对于持久性有机污染物的生态风险评价已有相关成果，针对不同介质采用的研究模型不同。

3.1生物富集因子法水体及沉积物的生态风险评价可采用生物富集因子法[35]：生物沉积物富集因子(BiologicalSedimentAccumulationFactor,BSAF)表征有机污染物从沉积物向水体生物转移的能力。生物富集因子(BioaccumulationFactor,BAF)表示水体污染物被水体生物富集浓缩的程度。公式如下:式中：CL，COC和CW分别代表污染物在单位生物体中的含量、单位沉积物有机质中的含量和在水中的浓度；BAF为生物浓缩或生物富集因子；KOC足以沉积物有机质表示的固液两相分配系数；KOW是辛醇/水分配系数，β和γ修正实验室数据和野外数据之间的差别。BSAF越高，对应的生态风险越大。王子健等使用这种方法对淮河信阳和淮南段沉积物中PCBs进行了生态风险评估[36]。

3.2食物链模型食物链模型的方法，重点在于描述环境中的生物组成，以及物质随生物链迁移、积累、放大的过程和规律，风险结果用ESQ值来表示。ESQ就是估算的污染物暴露水平(EEL)除以指定测量受体污染物的毒性参考值(TRV)的商，ESQ是一个无量纲的量。公式：ESQ=EEL/TRV其中,EEL为大气污染物的暴露浓度，mg/(kg*d)；TRV为大气污染物的毒性参考值，mg/(kg*d)此模型可以构建污染源暴露下生物受体的食物链，生物体内的污染物浓度水平决定了风险水平。有些POPs属环境激素，如DDT及其化合物DDD和DDE具有雌激素作用，干扰作用在食物链中呈现明显的放大效应，目前评估土壤中DDT的生态风险时多采用食物链模型[37]。

4结语

我国面临严重的POPs污染，在全国的水体中、沉积物中、土壤中和大气中均能检测到POPs，研究种类主要为多氯联苯和有机氯农药。在POPs分布研究上，针对我国东部地区尤其是沿海地区的研究资料较多，POPs的检出率较高且种类较多；西部地区的分析研究相对东部地区较少，需加强研究力度。POPs对我国生态环境和公共健康的影响程度尚难以确定，应该重视对于POPs物质的风险评价工作。在世界环境科学的研究中，生态风险评价是一个活跃的前沿领域，发展趋势为[38]：风险源从单因子到多因子、风险受体更加多样化；评价工具更加模型化；风险评价的定性和定量相结合。在治理控制POPs的问题上，各国应该加强合作，详细调查POPs在生产过程、流通过程、使用过程及沉积过程对对当地环境造成的污染，获取相关数据，建立相关模型。对比分析全球范围内的POPs状况，预测POPS的归趋及其它性质。