CNTs改性及水体中Cr(VI)离子的吸附性能研究

摘要：为了脱除水体Cr（VI），600 ℃下于上苯催化化学气相分解（catalytic chemical vapor decomposition）制备碳纳米管，粗CNTs经混酸，超声氧化纯化，纯化的同时赋予其表面功能基团，进一步地，表面包覆功能分子聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）。系统探讨了改性CNTs对高浓度水体Cr（VI）离子的吸附脱除，结果表明，CNTs的氧化纯化使其表面植入-COOH、-OH等功能基团，进一步地，富含羟基功能基团的PVA分子在CNTs表面包覆，赋予CNTs表面活性的同时，显著提高CNTs的亲水性能。观察到了随氧化纯化和PVA修饰的CNTs上高浓度Cr（VI）离子吸附的逐步和明显提升，吸附热力学和动力学研究表明，CNTs表面Cr（VI）的吸附符合Freundlich热力学和准二级动力学特征。随氧化纯化和PVA修饰，CNTs对水体Cr（VI）吸附性能的提高可能与CNTs亲水性能的提升以及表面功能化基团对Cr（VI）的化学吸附的促进相关联。

关键词：碳纳米管；表面修饰；Cr（VI）；吸附；废水

中图分类号：O644文献标志码：A[WT] 文章编号：1672-1098（2014）02-0038-08

随着我国国民经济的迅速发展，环境污染问题日益显现。在众多环境污染物中，重金属离子污染因其毒性高和易于通过食物链传递导致环境累积，从而严重危及人类健康，已受到世界范围内的广泛关注[1-2]。重金属离子中，铬离子一直以来均被世界各国列为环境优先污染控制物，其广泛存在于采矿、冶金、电镀及皮革加工等工业排放污水和垃圾填埋场渗滤液中。环境中铬离子一般以三价（Cr（III））或六价离子存在，Cr（III）系人体必需元素，其毒性较Cr（VI）小得多。Cr（VI）主要以铬酸离子及重铬酸根离子赋存。报道有多种工艺用于水体Cr（VI）脱除，最为普遍的是将Cr（VI）还原至 Cr（III），继之以碱沉淀去除[3]。

其它常见方法包括化学共沉淀，膜过滤，离子交换，液相抽提及吸附等，这些方法中以吸附脱除法最具工程应用前景[4-5]，其它方法通常存在成本高、工序复杂及二次污染等制约[6]。

自上世纪九十年代碳纳米管（carbon nanotubes， CNTs）的发现以来，其在能量存储、生物医药、膜技术、复合材料等方面的潜在应用引起了世界范围内的广泛关注[7-8]。近年来国内外已有尝试将CNTs用于单一或复合吸附材料，用于空气和水体的净化[9-10]。然而，CNTs在诸多领域的应用并未取得突破性进展，这一方面是因CNTs的大规模合成与纯化技术尚未成熟，另一方面是由于CNTs管间较大的范氏作用力，自动趋向团聚和形成管束，以及因CNTs的表面惰性，其溶剂分散性能及与各类材料间的复合兼容性能差[11]。鉴于此，众多研究工作致力于CNTs的表面修饰，特别是CNTs的表面功能化，以期达到CNTs的纯化分离，溶剂溶解分散性能提升和继之的表面反应活性[12-13]。本文尝试了Fe、Ni合金催化剂上以苯的催化气相分解合成制备CNTs，继之以混酸超声氧化纯化，进一步地，表面包覆功能分子聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），赋予其表面功能基团的同时，显著改善其表面活性，促进其亲水性能。尝试将改性CNTs用于水体Cr（VI）的吸附脱除，考察了影响改性CNTs吸附性能的条件参数，系统探讨了CNTs表面Cr（VI）吸附热力学、动力学及功能化表面活性与吸附性能的关联。

1实验部分

1.1 CNTs的制备运用600 ℃下苯的催化化学气相分解（catalytic chemical vapor decomposition，CVD）制备CNTs[14]。具体步骤为：γ-Al2O3 （分析纯， 上海久亿化学试剂有限公司） 浸于Fe（NO3）3和Ni（NO3）3 （分析纯， 天津科密欧化学试剂开发中心），蒸发去除溶剂，所得产物500 ℃氢气气氛下还原5 h制得Fe2Ni/γ-Al2O3。将适量Fe2Ni/γ-Al2O3置于小瓷舟中并置放于固定床石英管反应器恒温区段，氮气气氛下升温至650 ℃，以150 mL/min 流速的氮气携带25 ℃下的饱和苯蒸汽流经催化剂床层，反应1 h后氮气气氛下自然冷却至室温。

1.2 CNTs的纯化与PVA表面改性

上述适量苯CVD制得的初始CNTs（记为r-CNTs）分散于40 mL浓硫酸（分析纯，南京化学试剂有限公司，98%）和浓硝酸（分析纯，上海久亿化学试剂有限公司，68%）混合液中（H2SO4∶ HNO3=3∶1，体积比），超声振荡24 h以氧化纯化去除无定型C及催化剂颗粒，酸化超声处理后的CNTs（记为a-CNTs）去离子水反复洗涤至中性，60 ℃ 空气气氛中干燥24 h。取适量a-CNTs于玛瑙研钵中研细，加入至30% （质量分数）的PVA （分子量20 000， 分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司） 水溶液中，于60 ℃下超声（40 Hz）振荡24 h，离心分离，固体物以去离子水反复洗涤，并于100 ℃下干燥12 h，所得PVA修饰的CNTs标记为p-CNTs。

1.3表征分析及测定

透射电镜（Transmission electron microscopy，TEM）观察催化剂形貌。 适量催化剂样品分散于乙醇水溶液中（50%乙醇， 体积比）， 超声振荡处理10 min后滴于铜网上，溶剂自然挥发后TEM观察。所用仪器为JEOL-JEM-1005 TEM，电压100 kV。红外光谱表征在FTIR-8400s（日本岛津）红外光谱仪上进行。不同CNTs与KBr混合（重量百分比为0.5%CNTs，）压片，扫描范围在4 000～400 cm-1，分辨率0.5 cm-1下记录样品光吸收。表面积测定在Micromeritics ASAP 2020型比表面积及孔径分析仪上进行，样品经300 ℃、100 Pa下预处理，-196 ℃低温氮气吸附，BET法计算比表面积。各类CNTs水分散性能测定方法参见文献[15]。具体表述为：取各类CNTs每500 mg超声分散于50 mL去离子水中，激烈搅拌15 min，于离心机（Anke TDL-40B，上海安亭科学仪器有限公司）3 000 rpm下离心分离15 min，重复上述步骤，直至CNTs分散饱和。不含任何可见颗粒的均匀上覆溶液于120 ℃下小心蒸发去除溶剂水，固体残留物电子天平称重（BS210S，北京赛多利斯仪器设备有限公司）所得重量转换为CNTs的水分散度（mg/mL）。不同CNTs上Cr（VI）的吸附性能测定：按实验所需配制一定浓度的重铬酸钾（K2Cr2O4，分析纯，上海跃龙化工公司）水溶液，加入不同量吸附剂，调节溶液pH，设置25 ℃、120 rpm下恒温振荡，间隔一定时间取样，离心分离，稀释，稀释液以二苯碳酰二肼（分析纯，国药上海化学试剂有限公司）发色，UV-2450紫外-可见分光光度计（日本岛津）上540 nm波长下测定吸光度并经标准曲线转换为Cr（VI）浓度。

2 结果与讨论

2.1 CNTs的表征

2.1.1 CNTs的TEM形貌

图1所示为各类CNTs的TEM观察照片。可以看出，原始CNTs（r-CNTs）上观察到了较多的催化剂及未完全石墨化的C杂质（图中黑色颗粒状物质），同时，CNTs缠绕、团聚明显。经强酸超声氧化纯化后，CNTs中杂质明显去除，缠绕及团聚降低，同时管壁均匀、光滑，CNTs结构保持完整。进一步经PVC修饰后，CNTs形貌未见明显变化，管径约10-20 nm且管长约数微米。经N2吸附测定的r-CNTs的BET比表面积为198 m2/g，经表面修饰的a-CNTs及p-CNTs的比表面积有少许降低，分别为195 m2/g及193 m2/g。图1

不同CNTs的TEM图（由上至下：r-CNTs， a-CNTs及p-CNTs）2.1.2

CNTs的表面红外光谱特征

图2所示为不同CNTs的红外光谱表征结果。图中r-CNTs的谱图上约3 440 cm-1处的红外信号可能来自于样品表面的吸附水，位于约2 940 cm-1和2 850 cm-1的信号峰可归属为未完全石墨化的C杂质的C-H振动，同时，观察到位于1 540 cm-1处的石墨化C-C和约1 385 cm-1处的无定型C[16]。 与此不同，混酸氧化纯化后的a-CNTs样品上表征未完全石墨化的杂质C的C-H信号消失，与此同时，观察到位于约1 650 cm-1和1 370 cm-1处分别对应C=O和C-O拉伸振动的红外吸收（-OH拉伸吸收信号可能为CNTs表面吸附水覆盖），表明CNTs经强酸处理后的纯化和表面因强酸氧化导致-COOH及-OH的植入[17-18]。进一步地，与单纯PVA的红外谱图相比，PVA修饰的p-CNTs上检测到了PVA分子中的O-H、C-H、C-O及C-C拉伸振动的红外信号[19]，图谱上未检测到O-H的弯曲振动，这可能与PVA分子间的缔合相关[20]。上述结果表明经PVA分子处理后，CNTs表面嫁接了PVA分子。值得注意的是与a-CNTs相比，p-CNTs上表征-COOH基团中的C-O的红外光谱峰明显位移至约1 440 cm-1处，这可能与-COOH与PVA分子中的-OH形成酯键相关，表明PVA分子在CNTs表面以化学键联嫁接。基于以上讨论结果，CNTs的表面修饰可能以图3表示过程进行。

2.2 CNTs对水体高浓度Cr（VI）的吸附脱除

2.2.1 接触时间的影响

吸附剂添加量为2.5 g/L，Cr（VI）离子浓度为500 mg/L，pH为2.0的实验条件下接触时间对吸附效果的影响如图4所示。由图4可见，不同CNTs上均观察到初期较高的吸附速率和随接触时间吸附速率的降低，这可能与初期吸附主要发生于CNTs外表面，随吸附的进行，CNTs表面吸附位点逐渐饱和，Cr（VI）转而吸附进入CNTs管内壁表面[21]。由图4还可以看出，Cr（VI）的吸附饱和时间随r-CNTs、a-CNTs及p-CNTs逐渐缩短（分别为约30、20及15 min），这可能与CNTs表面杂质去除导致的活性表面暴露及表面功能基团的嫁接导致的化学吸附增加相关，同时，还可能与因CNTs的表面改性，其亲水性能的增加相关联。

2.2.2 pH值的影响

配制浓度为500 mg/L的Cr（VI）离子溶液，吸附剂加入量为2.5 g/L，调节不同pH值条件下吸附1 h的CNTs的吸附性能结果示于图5，从图5所示结果观察到了各种CNTs上Cr（VI）离子的吸附率随pH的增加的单调降低。众所周知，酸性条件下，该形态较其它两种形态在各类吸附剂上较难以吸附[22]， 另外，碱性条件下的OH-对Cr（VI）离子具有竞争吸附作用[23]，同时，较强酸性条件还可能有利于CNTs表面的-OH及-COOH等功能基团的质子化， 从而有利于对阴离子性的Cr[VI]的吸附[24]。

pH对三种吸附剂吸附Cr （VI）的影响

2.2.3 CNTs加入量的影响

配制浓度为500 mg/L的Cr（VI）离子溶液100 mL，调节其pH值为2.0，不同吸附剂浓度条件下接触时间为1 h的吸附结果示于图6。

CNTs加入量对三种吸附剂吸附Cr （VI）的影响由图6可以看出随着CNTs加入量的增加，不同CNTs对Cr（VI）离子的吸附率均逐步增加，当CNTs浓度增加至2.5 g/L后，随着CNTs加入量的增加，CNTs对Cr（VI）离子吸附率增加趋缓。 这可能是由于CNTs加入过多，CNTs之间团聚及缠绕增加，不利于其与溶液中Cr（VI）离子接触，导致CNTs对Cr（VI）离子吸附率增加不明显。

2.2.4 Cr（VI）离子初始浓度的影响

控制溶液pH为2.0，吸附剂加入浓度为2.5 g/L，调节溶液的Cr（VI）初始浓度，考察不同起始浓度条件下1 h内Cr（VI）在CNTs上的吸附，结果如图7所示。Cr（VI）初始浓度/（mg・L-1）Cr（VI）初始浓度对吸附剂性能的影响

由图7结果可以看出，随着Cr（VI）初始浓度的提高，各种CNTs上均观察到其上对Cr（VI）吸附容量的增加， 特别地，在较高的Cr（VI）起始浓度范围内，各类CNTs对Cr（VI）的吸附容量均能保持持续的增加，当Cr（VI）起始吸浓度增加至约300 mg/L后，这种吸附容量的增加趋缓，至起始浓度约500 mg/L后，吸附容量随Cr（VI）浓度的增加则降低，表面CNTs上Cr（VI）离子间的电荷排斥占主导。值得注意的是，同一Cr（VI）初始浓度下，吸附容量随r-CNTs，a-CNTs和p-CNTs顺序明显增加，表明CNTs的表面改性对其吸附性能的影响明显。2.4CNTs上Cr（VI）的等温吸附规律Langmiur及Freundlich模型被广泛用来描述吸附剂上吸附质的等温吸附热力学平衡规律，图8所示为分别按Langmiur（a-c）及Freundlich（d-f）模型拟合的吸附等温线，由线性相关系数可以看出Cr（VI）在各种CNNs上的吸附更符合Freundlich线性关系，表明CNTs表面因制备条件下的缺陷形成及氧化纯化和PVA修饰导致的功能基团嫁接等形成非均质表面，以及其上Cr（VI）包含多层的化学吸附[25]，这与前述的CNTs表征结果一致。

2.5 CNTs上Cr（VI）离子的吸附动力学规律为进一步探讨不同CNTs表面Cr（VI）离子吸附机制，考察了CNTs上Cr（VI）吸附的动力学特征。在众多动力学模型中，运用较多的主要为准一、二级动力学模型（pseudo-first or second order kinetic model）。模型认为吸附剂上活性位点被重金属离子占据的速率与未被占据的活性位点的数量的一次或平方成正比，

图9为Cr（VI）离子浓度为500 mg/L，r-CNTs， a-CNTs及p-CNTs用量2.5 g/L，pH值2.0，室温下震荡吸附结果的准一级（（A）-（C））及准二级（（D）-（F））动力学模型拟合结果，由线性相关系数可以清楚地看出，不同CNTs上Cr（VI）的吸附更符合准二级动力学模型拟合结果。一般认为准二级动力学特征与吸附剂上吸附质的化学吸附机制密切关联[26]，这进一步表明实验条件下不同CNTs上Cr（VI）的吸附遵循化学吸附的机制。值得注意的是，准二级模型拟合的线性相关系数随r-CNTs， a-CNTs及p-CNT逐步更趋近于1，这可能与CNTs表面修饰所嫁接的功能化基团促进的化学吸附增强相关联，这与前述FT-IR表征及等温吸附热力学结果一致。2.6 CNTs的水分散性与其吸附性能图7中随氧化纯化及PVA修饰的CNTs的Cr（VI）吸附性能的逐步明显提升除与CNTs表面功能基团的嫁接对Cr（VI）的化学吸附的促进相关外，还可能与CNTs因表面亲水基团的嫁接导致的水分散性能提升相关。图10列示了不同CNTs因表面性质差异所致的水分散性能差异（分散72 h后的样品图）。r-CNTs（A）几乎不能在水中分散，氧化纯化处理的a-CNTs（B）的水分散性能得到改善，但分散程度不高（2.85 mg/mL）， 以PVA修饰的p-CNTs（C）在水中的分散性能显著改善，分散度达5.39 mg/mL，实验条件下可以形成均质体系。CNTs在溶液中的分散性越好，其与Cr（VI）离子接触的几率越大，从而越有利于其上Cr（VI）的吸附。

3 结论

通过对运用CVD法制备的CNTs的氧化纯化及进一步的PVA表面修饰，赋予CNTs表面丰富的-OH及-COOH功能基团及提升CNTs水分散性能，显著促进其借助于表面络合对水体Cr（VI）离子的化学吸附。CNTs上Cr（VI）吸附初始速率较大且随接触时间延长逐步趋缓，Cr（VI）与CNTs表面功能化基团间的络合能在较短时间内（约30 min）达到平衡。优化条件下，Cr（VI）溶液的pH通过影响Cr（VI）的赋存状态显著影响其在吸附剂表面的吸附，改性CNTs上优化条件下500 mg/L高浓度的Cr（VI）的吸附容量可达90 mg/g。研究表明，不同CNTs上Cr（VI）吸附遵循Freundlich等温吸附和准二级动力学规律，揭示CNTs表面的非均质特征和Cr（VI）的化学吸附机制。研究探明，随氧化纯化和PVA修饰，CNTs的Cr（VI）吸附性能明显逐步提升，这种提升与吸附剂的比表面及孔结构等性质关联不大，CNTs随表面改性吸附性能的提升与CNTs的亲水性能改善和表面配位基团的嫁接关联明显，而这种表面配位模式有待进一步的研究。参考文献：

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