陶瓷原料化学成分分析的几种方法适用性剖析

摘 要：本文通过介绍用于陶瓷材料化学成分分析的几类常见方法，阐述了不同检测方法的检测原理，并分析了每种方法在不同陶瓷材料检测过程中出现偏差的不同。为避免偏差的结果导致生产和科研结果的不准确，本文提出了如何选择比较适合各种陶瓷材料化学成分的化学分析方法。

关键词：陶瓷材料；成分；化学分析；仪器检测；方法

1 前言

在陶瓷生产中，会用到多种矿物原料和化工添加剂，不同的原料配方和工艺处理过程，使得产品的物理性能（如：强度）、化学性能（如：耐腐蚀性）等有所不同，其主要是由原料的矿物组成和微观结构所引起的。对这些特性进行研究，有助于提高产品的性能。但是由于检测材料的物相组成和微观结构的成本较高，研究人员采用了相关的化学成分分析和颗粒度测定进行替代。

从上世纪50年代至今，原料供应商和生产车间的技术人员通过原料的化学成分判定原料的品质和用途。事实上，通过一些经验系数，控制原料的化学成分成了生产中保证产品质量的重要手段之一。控制配方的化学成分应从监控原料的化学成分着手。研究和控制原料的微量成分，甚至是痕量成分，将对生产有着重要的指导意义，这些研究都是通过化学分析来实现的。

目前最常用的陶瓷原料化学成分分析方法，是国家标准GB/T4734《陶瓷材料及制品化学分析方法》，该法属于湿法检测，样品被熔融和消解处理成液体，再经过络合滴定法、比色法或原子吸收光谱法，测定原料中的氧化物成分。陶瓷原料一般分为普通原料和化工原料（单纯的化工料或经过混合加工的混合料），在GB/T4734标准中有规定，其中二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠和灼减等9项成分的检测为常规分析。因此把以这些成分含量总数超过99.50%的、没有添加其他化工原料的陶瓷原料默认为普通原料。

在条件较好的情况下，更多采用X射线荧光法，此法属于干法检测，是当今比较先进的化学成分分析方法之一。检测时，粉末样品经过压片或熔融冷却成玻璃样片，由计算机完成检测。检测效率很高，但成本也相对较高。

除此外，陶瓷材料的化学成分分析还有很多套标准可供选择，表1列出较常用的部分标准。

由表1可知，不同材料、不同成分、相同成分的不同含量范围，各有相对适合的方法。在检测的过程中需要进行适当的策划和调整，选择合适的方法能使结果更准确。配合不同的样品，有时同一个样品需用几种方法进行检测，有时即便是差异很大的样品也能用同样的检测方法，关键是要了解每一种方法可能引入偏差的原因，在检测过程中需特别注意。

现代生产对原料的要求日渐提高，一些含量非常低的元素也会引起产品明显的差异。所以涉及原料化学成分方面，对化学分析结果的精准度要求也越来越高，而科学技术的进步也给化学成分分析带来更多由计算机辅助完成的新型设备。比如先进的原子吸收光谱仪(AAS)、原子荧光光谱仪(AFS)、能量色散X射线荧光仪(EDXRF)、波长色散X射线荧光仪(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)等。这些仪器能够同时检测多种元素成分，但价格比较昂贵。还有一些小型仪器，如分光光度计、火焰光度计、离子计等，可对某类特定成分进行测定。这些仪器都能比较高效而精准地检测出陶瓷材料的化学成分。所有仪器对成分的测定都是以标准物质的标准含量为参照物，选择合适的标准物质也是结果准确的重要保证。本文主要是通过研究普通实验室常用的测定陶瓷原料化学成分的不同方法对结果的影响，建议选择合适的检测方法，以便使结果更准确，对产品的研究和质量控制提供科学的帮助。

2 陶瓷原料成分的检测方法

（1） 滴定法

湿法化学分析测定陶瓷原料的化学成分，滴定法是其中最常用的方法之一，在表1中多个标准方法都使用滴定法。滴定分析法的原理是，滴定试剂与被测组分在适当的酸碱pH值下反应，通过指示剂在反应达到终点时颜色突变所使用的滴定试剂的多少来计算被测物的含量。陶瓷成分测定中，三氧化二铝、氧化镁＞5%、氧化钙、三氧化二铁、氟化钙、较高含量的二氧化钛，还有熔块釉料中常见的二氧化锆、氧化锌、三氧化二硼等。由滴定法测定某组陶瓷原料化学成分的结果如表2所示。

由表2可知，滴定法测定低含量成分时，相对偏差较大。如果低含量结果的精度要求高时不适用。

（2） 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法的分析原理是，将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽时，被蒸汽中的待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量。由于原子吸收检测的灵敏度很强，因此在测定较低含量的元素时比较显优势。就目前运用的检测手段而言，原子吸收是最准确的方法之一，其元素检出限可低至0.0001%。由原子吸收光谱法测定元素的含量见表3。

由表3可知，原子吸收光谱法测定高含量成分时，绝对偏差较大。如果高含量结果的准确度要求很高时不适用。

（3） X射线荧光法

X射线荧光法的分析原理是用X射线照射试样时，试样会被激发出荧光X射线，不同元素被激发出的荧光X射线的波长（或能量）不同，且射线强度与元素含量成正比。把混合的荧光X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的数值和射线的强度，可以进行定性和定量分析。X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。

作为干法化学分析方法的典型代表，越来越多的陶瓷材料检测采用X射线荧光分析法进行测定材料的化学成分，主要在于这种方法的快速、准确及操作简捷。波长色散法的检测结果非常稳定，无论成分含量的高或低，准确性均符合国家标准要求，检出限低至0.001%。能量色散法能在同一时间分析出所有元素，具有准确、快速的优点，定量分析稍逊于波长色散法。但在特定范围内的材料也能获得满意的结果，特定元素检出限可达0.01%。由波长色散X射线荧光法测定某陶瓷原料化学成分的结果见表4。

由表4可知，波长色散X射线荧光测定成分时，重复性较好。无论是主量元素，还是微量元素，其结果都比较满意。

能量色散X射线荧光测定成分时，重复性也较好。但是所检测的样品范围比较窄，如石英、钾长石、钠长石、高岭土样品能迅速测定，结果较满意。混合样品的检测偏差比较大。

（4） 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法。其主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面也有广泛的应用，如测定汞、砷、铬、铅等有毒成分。

（5） 其他检测法

分光光度计、火焰光度计、离子计分别在测定某些元素和离子含量时，有较强的优势。比如分光光度计（比色法）测定低含量的二氧化钛、三氧化二铁、二氧化硅等，检测结果非常准确。火焰光度计测氧化钾、氧化钠操作比较方便，结果也能符合生产要求。离子计测氟离子是最准确的方法。

以上所提及的方法都是陶瓷原料化学成分分析常用的方法，不同方法对不同含量的元素成分各有优势。

3 检测偏差分析

（1） 滴定分析法

滴定分析法的检测偏差主要来自标准溶液的浓度是否准确、检测过程溶液的酸碱值是否符合反应的要求、滴定管是否标准、滴定速度是否合适、滴定温度能否保持等等。由于检测步骤较多，需要注意的环节也多，容易引起偏差。含量较低的成分更加必须小心。

（2） 原子吸收光谱分析法

原子吸收光谱分析法的检测偏差主要来自标准溶液的浓度是否准确、稀释溶液倍数越高，检测偏离风险越大。

（3） X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法的检测偏差来自样品本身。在压片制样的测定过程中存在颗粒效应、基质效应、矿物效应等影响。即粉末样品的颗粒细度不一致、所含元素不一致、所含矿物不一致，对检测结果会带来偏差。通过熔融法将待测样品熔融成玻璃片进行测定，可以消除这些效应，但是熔制样片时降低了试样的被检浓度，而加入的熔剂也会引入新的成分，检测时要避开这些因素。

（4） 干、湿法检测

无论湿法还是干法的检测，都要使用化学试剂，在检测过程中，化学试剂和被检样品交融在一起。因此化学试剂的纯净度不够会引起偏差，检测时必须进行空白对照实验，即不加入样品，与检测同步使用所有化学试剂和设备，测定相关含量。同时使用有证标准物质进行同样的检测，以便监控检测的有效性。

（5） 标准曲线定位

仪器检测都涉及标准曲线，标准曲线的取点很重要，检测点尽量设置在标准曲线的中间段，检测点离标准曲线中位越远，越容易引起偏差。

（6） 波长色散X荧光法

仪器检测时，含量接近或超出检出限的检测结果偏差较大；设备的检测边缘元素的测定偏差也比较大，如波长色散X荧光仪的检测为硼（B）至铀（U）的范围，测硼时的偏差会比较大、能量色散X荧光仪测钠时也是如此。

4 结论

（1）用波长色散X射线荧光法测定普通原料是最佳的方法，检测数据完全能满足普通陶瓷生产的需要，并且检测速度快。因为干法检测对环境的污染也很小。但是设备成本较高。

（2） 普通的陶瓷原料也可以采用湿法进行测定，原料中含量较高的成分用滴定法、重量法测定。原料中的微量和痕量元素可以由原子吸收和分光光度计等设备完成。虽耗时长，但是准确性高、成本较低。

（3） 化工料或混合料成分相对复杂，某些成分在检测过程中还会互相影响，准确测定结果有时需要多种设备与多种方法相配合，如一般的熔块的测定：三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、三氧化二硼用滴定法；三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、氧化锌、氧化锂、氧化铅等用原子吸收法；氧化钡、硫、灼减量等用重量法；二氧化钛、五氧化二磷用比色法；含氟离子的样品还需要用离子计测定氟离子的含量。

对于加入了较多量钴、镨、铬、铁、钛、钒等显色成分调配的色料原料，检测过程更需使用多种方法和设备。

化工料或混合料，也可以用波长色散X射线荧光法进行测定，需要建立相近含量成分的标准曲线，检测结果较好。但是当样品中含硼或氟成分，由于熔剂本身含硼，又由于高温制样会使部分氟挥发，所以结果不理想。

（4） 一般陶瓷企业对生产原料化学成分的稳定性的监控，采用滴定法、火焰光度计法、分光光度计法和重量法，基本能满足生产的需要。如果需要更精确的监控，从性价比考虑，可以把样品送到设备比较齐全的综合性实验室进行检测。

参考文献

[1] 陶光仪,卓尚军,罗立强.X射线荧光分析[M].北京:科学出版社.

[2] 章诒学,何华焜,陈江韩.原子吸收光谱仪[M].北京:化学工业出

版社.

[3] 李继睿,杨迅,静宝元.仪器分析[M].北京:化学工业出版社.

[4] GB/T4734-1996陶瓷材料及制品化学分析方法[S].