改性沸石法去除微污染水中氮的研究

本课题以氨氮浓度大约为5mg/L的微污染水为研究对象，其COD浓度低于20mg/L，以开发适合我国国情的废水脱氮技术为目标，对沸石离子交换去除氨氮的处理工艺进行了探讨，并对其改性处理效果及再生效果进行了试验研究。

研究了沸石经NaCl、NH4NO3改性处理后对微污染饮用水中氨氮的吸附。结果表明：改性沸石对氨氮有较好的吸附，吸附温度为常温，NaC1溶液、NH4N03溶液改性沸石的最佳浓度分别为0.6―1mol/L、1.5―2mol/L，氨氮的去除率达90％。

近年，随着社会经济发展和城市化进程，河流受生活污水和工业废水污染的情况日趋严重，其别以污水对河流产生的污染问题更为突出，使我国出现日益严重的水质性缺水现象，严重影响了人民的生产和生活，并制约了社会的可持续发展。尤其以氨氮的富营养化污染为最严重。

微污染饮用水中，普遍都含有一定浓度的氨氮。氨氮浓度过高，会抑制自然硝化，降低水体自净能力。目前净水工艺广泛采用过滤介质活性炭法，但价格昂贵。本文采用改性沸石去除水中的氨氮，工艺简单，易再生，处理成本低，去除率高。

沸石是一族具有连通孔道、呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物，特殊的晶体化学结构使沸石拥有离子交换、高效选择性吸附、催化、耐酸、耐辐射等优异性能和环境属性。由于它的特殊结构，对氨具有优先选择交换性、良好的再生性和低的运行成本及各种温度下皆有效的特点，己被用于去除废水中高浓度氨。利用它去除水中的氨氮，取得良好的效果，为微污染饮用水中氨氮的去除提供了一种高效、实用、经济的新方法。近年来，国内外对沸石特别是斜发沸石和丝光沸石在微污染饮用水源处理中的应用作了大量研究工作，沸石在饮用水处理中有着很好的应用前景。

沸石去除氨氮的原理

氨氮在水中以离子态NH4+和分子态NH3两种形式存在。沸石去除氨氮的原理为：

①两种形式的氨氮自溶液本体向沸石表面迁移，部分分子态的氨氮在颗粒外表面动态吸附平衡；

②颗粒外表面流体界面膜内的传质；

③颗粒内的扩散和分子态的氨氮在孔隙内的动态吸附平衡；

④离子态的氨氮在孔隙表面上的动态离子交换过程平衡；

⑤交换后的离子向溶液本体扩散。

沸石的改性和再生

改性的方法

HCl改性

称取一定量的沸石，分别在不同浓度的盐酸溶液中浸泡2小时，洗涤至中性，干燥，密封保存。测定HC1改性沸石对氨氮的去除效果，实验结果表明，经HCl改性的沸石对氨氮的去除效果与沸石相比略有变化，氨氮去除率在3mo1/L时达到最高72.4%，5mol/L时为最低67.4%，而天然沸石的氨氮去除率为70.3%，因此HCl改性的效果并不明显。

H2S04改性

称取一定量的沸石，分别在不同浓度的硫酸溶液中浸泡2小时，洗涤至中性，干燥，密封保存。测定H2SO4改性沸石对氨氮的去除效果，实验结果表明，经H2SO4改性的沸石对氨氮的去除效果与天然沸石相比有大幅度的下降趋势，沸石的氨氮去除率为74.9%,H2SO4改性的沸石氨氮去除率为40.6%―44.3%，几乎只有沸石氨氮去除率的一半。而H2S04浓度的影响并不明显，用0.5mol/L或3mol/L的硫酸溶液改性的沸石氨氮去除率均在41.6%左右。因此H2S04改性的沸石不宜用于处理本实验中的模拟氨氮废水。

NaOH改性[11]

称取一定量的沸石，分别于不同浓度的氢氧化钠溶液中，在恒温90―95℃的条件下水浴加热3个小时，洗涤至中性，干燥，密封保存.测定NaOH改性沸石对氨氮的去除效果，实验结果表明，在低浓度（小于1mol/L）时，氢氧化钠对沸石有一定的改性效果，0.5mol/L的氢氧化钠溶液改性的沸石的氨氮去除率为71.1%，比沸石的氨氮去除率高3.1%。但由于沸石的耐碱性较差，当氢氧化钠溶液浓度超过3mol/L时改性效果明显下降，浓度达到6mol/L以上时，沸石基本上失效。

NaCl改性[12]

称取一定量的沸石，分别于不同浓度的氯化钠溶液中，在恒温70―75℃的条件下水浴加热3个小时，洗涤干净，干燥，密封保存。测定NaCl改性沸石对氨氮的去除效果，实验结果表明，NaCl改性沸石的氨氮去除率与天然沸石相比有大幅度的提高，当NaCl溶液浓度仅为0.75mol/L时，改性沸石的氨氮去除率已达到85.7%,沸石的氨氮去除率为68%，提高17.7%，效果非常明显。随着NaCl溶液浓度的逐步提高，相应的改性沸石的氨氮去除率呈缓慢上升趋势，当NaC1溶液浓度超过1mol/L时，改性沸石的氨氮去除率稳定在89%以上。

结果分析

综上所述，对同一条件下，改性沸石去除模拟废水中氨氮的效果进行平行比较发现，用NaCl改性的沸石去除氨氮的整体效果最好，综合考虑技术经济等因素的影响，取1mo1/L为最合理的改性浓度。

再生方法[13]

当沸石的离子交换容量达到饱和后，用1mol/L的NaCl溶液（pH=6.3）作再生剂，以固体氢氧化钠（NaOH）调节pH至11.8，采用上流式工艺进入离子交换柱，并控制再生液的流速，浸没已穿透的沸石3小时，然后冲洗干净并烘干。再生后的沸石重复使用，与新鲜沸石在相同条件下装柱进行处理模拟废水中氨氮的动态实验，测定穿透曲线，以研究交换容量的变化，结果如图5―1所示。

实验结果表明，当达到穿透点C/Co=0.1时，分别通过了210和330柱体积的氨氮模拟废水溶液。再生后的沸石NH4+离子交换能力仍然很强，其交换容量是新鲜沸石的64%。

图5―1 再生沸石去除氨氮的效果

结果分析

（1）再生后的沸石NH4+离子交换能力仍然很强，再生液浓度较高或流速较大时，再生效果较好。在适当的条件下，再生沸石的交换容量可以达到新鲜沸石换容量的90.9%，活性基本完全恢复，在实际应用中有很好的适用性。

(2)经过10个周期的重复使用和再生，改性沸石的氨氮交换容量仅降低了3.4，说明沸石具有较好的晶体稳定性。

沸石―活性炭的制作与数据处理

1 实验目的

寻找一种简单，可行的脱氮工艺，使之既能够作为已有的二级出水氨氮浓度不能达标的工艺的补充工艺，同时又能够作为现有的工艺在执行新的污水综合排放标准下的后序工艺。

2 实验内容[9]

实验内容的确定

本课题采用吸附剂颗粒活性炭及新型水处理材料――沸石联用，通过沸石的表面特性及其活化试验研究、沸石―活性炭的静态吸附试验研究和动态吸附试验研究，确定沸石―活性炭的最佳配比，并在不同试验条件下，确定其最佳组合条件，为进一步的研究及实际生产提供一定的参考。

主要进行以下实验内容的研究：

1. 沸石的表面特性及其活化试验研究（再生及改性）；

2. 单独使用活性炭去除水中有机污染物的效果；

3. 确定沸石―活性炭的最佳配比；

4. 沸石―活性炭组合工艺去除水中有机污染物的效果；

5. 不同试验条件下对有机物去除率的影响；

6. 沸石―活性炭吸附去除水中有机污染物的最佳组合条件；

7. 实验结果分析处理。

试验方案的确定[10]

作为吸附剂，沸石与活性炭不同，活性炭是一种非极性吸附剂，易吸附非极性分子，而沸石是一种极性吸附剂，对极性分子和不饱和分子有很强的亲和力，对非极性分子中极化率大的分子也有较高的选择吸附优势。将沸石与活性炭联合使用对饮用水进行深度处理，可以相互取长补短，更全面更彻底地去除饮用水中的有机污染物。

因此，确定试验方案为：首先，通过沸石的表面特性及其活化试验研究，分析活化前后沸石对氨氮及有机物的去除效果；其次，通过活性炭、沸石及沸石＋活性炭的静态吸附对比试验，确定去除氨氮及有机物的最佳配比；然后，在不同试验条件下，对氨氮及有机物的去除效果进行分析，从而确定最佳组合条件；最后，通过动态吸附试验进一步分析沸石―活性炭对氨氮及有机物的去除效果。

3 氨氮校准曲线

（1)铵标准使用溶液：

移取5.00ml铵标准贮备溶液于500ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。

此溶液每毫升含0.010mg氨氮。

(2)校准曲线的绘制：

吸取0, 0.50, 1.00, 3.00, 5.00, 7.00ml铵标准使用溶液于50ml比色管中，加1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀。加1.5ml纳氏试剂，混匀。加水至标线，混匀，放置10min后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以零浓度空白管为参比，测定吸光度。

测得的吸光度为校正吸光度，绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度的校准曲线。如图6―1所示。

图6―1氨氮校准曲线

本实验所绘制的氨氮校准曲线的方程式为y=0.4131x+0.007， 相关系数R2 =0.997（R=0.9985）。

4 沸石―活性炭的制作过程

准确称取25g天然沸石，用研钵研成小于80目的粉末，再称取25g活性炭颗粒用黏合剂黏和；同时称取25g活性炭，用研钵研成小于80目的粉末，和25g沸石颗粒用黏合剂黏和。两者同时在马弗炉里以不同温度灼烧，时间为2h。然后运行模拟废水，用纳氏试剂分光光度法测定水样的吸光度，由校准曲线计算出溶液中氨氮的浓度。

按下式计算氨氮去除率：

去除率(%)=

式中：C0―模拟废水的氨氮浓度，mg/L；

C―处理后废水的氨氮浓度，mg/L。

5 数据整理

在马弗炉里用不同的温度灼烧得到不同的去除结果。在200℃时由于黏合剂是有机物，温度过低未能完全燃烧，所以出现COD异常。具体结果见表5―5。

活性炭单独处理效果如表6―2。

表6―2 活性炭处理效果

氨氮去除率% 硝态氮去除率% COD去除率%

54.1 52.1 62.1

沸石单独处理效果如表6―3。

表6―3 沸石处理效果

氨氮去除率% 硝态氮去除率% COD去除率%

98.8 21.7 43.4

由活性炭和沸石直接混合后处理效果如表6―4。

表6―4 活性炭和沸石直接混合处理效果

氨氮去除率% 硝态氮去除率% COD去除率%

70.8 59.2 93.7

表6―5 不同温度灼烧下混合物去除氨氮的效果

温度℃ 200 400 500

活性炭颗粒

沸石粉末 氨氮去除率% 83.1 78.3 81.9

硝态氮去除率% 异常 21.4 71.3

COD去除率% 异常 37.1 91.3

沸石颗粒

活性炭粉末 氨氮去除率% 40.5 82.8 70.8

硝态氮去除率% 异常 异常 59.2

COD去除率% 异常 73.3 93.7

6 小结

（1）对于沸石来说，单独去除氨氮的效果是非常好的，平均可以达到96%以上，但其吸附总量比较小，也就是说沸石处理氨氮的寿命不长。同时对水中的有机物处理效果不明显，这也是影响其寿命的一个原因。在沸石和活性炭联合处理时能提高处理效果和寿命。

（2）对于活性炭来说，它每一项的去除率都在50%左右，只有COD较高一点。

（3）从以上的去除效果可以看出，如果同时考虑三项指标的去除效果，比较可以得出：活性炭颗粒+沸石粉末在500℃下灼烧后去除效果最好，氨氮、硝态氮及COD的去除率分别可达到81.9%、71.3%和91.3。

结 论

1. 沸石的表面是非均匀的，离子交换主要发生在某些活性点上；沸石对含氨废水中氨氮的交换是分层次的；用沸石处理低浓度的含氨废水比粉末活性炭、颗粒活性炭和硅藻土具有明显优势。

2. 粒径对沸石的比表面积影响较大，小粒径的沸石的离子交换效果较好；沸石吸附氨氮最佳值为 pH=6 左右。

3.利用沸石去除废水中的氨氮操作简单,处理效果良好,其中沸石矿的来源丰富,价格低廉,而且根据实验室得到的理论能够比较方便推广到工程中去。如果采用比较合理的沸石粒径、沸石用量、反应时间,并将废水调到合适的pH值就能够取得满意的经济效果。因此利用沸石去除废水中的氨氮是一种行之有效的方法。

4. 改性沸石对水中氨氮有较好的去除效果, 但对有机物的去除效果有限；经NaCl改性的沸石去除氨氮的整体效果最好，综合考虑技术经济等因素的影响，取1mo1/L为最合理的改性浓度。

5. 沸石可以进行再生重复利用，再生剂为1mol/L的NaCl溶液（pH= 6.3），再生后的沸石NH4+离子交换能力仍然很强，再生液浓度较高或流速较大时，再生效果较好。在适当的条件下，再生沸石的交换容量可以达到新鲜沸石换容量的90.9%，活性基本完全恢复，在实际应用中有很好的适用性。

6.沸石和活性炭混合后可弥补沸石对于吸收有机物的不足，经比较可以得出：活性炭颗粒+沸石粉末在500℃下灼烧后去除效果最好，氨氮、硝态氮及COD的去除率分别可达到81.9%、71.3%和91.3。

注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。