粉煤灰制备沸石分子筛的技术研究与展望

[摘 要]本文分析了结合粉煤灰的化学成分及性质，阐述了粉煤灰合成沸石分子筛的传统方法及新方法，评价了不同的合成方法的优点和不足，对粉煤灰制备沸石分子筛的发展方向进行了展望，为粉煤灰的资源化利用开辟了技术路径。

[关键词]粉煤灰；沸石分子筛；水热合成

中图分类号：TB321 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）31-0280-01

粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种类似火山灰的混合物，大量的粉煤灰不仅占用土地资源，而且对环境和地下水质造成了严重污染。粉煤灰主要用作水泥掺合料混凝土的矿物外加剂以及道路路基的填充材料等但是，粉煤灰的利用率不足50%，且技术含量和附加值低粉煤灰中含有丰富的SiO2和Al2O3，这为合成沸石分子筛提供了可能。沸石分子筛是一种水合硅酸盐晶体，具有很多孔径均匀的孔道和排列整齐的空穴，具有空旷的三维骨架结构，这些孔洞和空腔使其具有独特的吸附性和阳离子交换性因此，沸石分子筛在环境保护化工等领域具有广泛的用途。

1 传统粉煤灰制备沸石分子筛的方法

以粉煤灰为原料制备沸石分子筛至今已有多年研究学者采用不同的方法合成不同类型的沸石分子筛，合成的方法几乎均是以水热合成为基础。

1.1 一步水热合成法。一步水热合成法是选用一定浓度的NaOH做为碱源，将一定的粉煤灰与碱液混合，调整体系中硅铝比例，适当补充硅或铝，在一定温度下陈化一段时间，再在适宜温度下晶化，最后过滤、洗涤产品PH=10左右、干燥后得沸石分子筛产品。赵世永等专家对碱源的选择做了研究，结果发现用NaOH作碱源，合成的A型沸石与用Na2CO3作为碱源相比，原料转化率高，产品结晶度高，合成时间短，对Cu2+等重金属具有较好的吸附性，但在较短的晶化时间和较低晶化温度下，粉煤灰中的结晶石英、莫来石等均不易被活化，因而一步法合成的产物多为沸石与粉煤灰残余物的混合相。

1.2 两步水热合成法。为弥补一步水热合成法合成产物结晶度不高的问题，国外专家研究了两步水热合成法。首先将一定量粉煤灰按一定的比例均匀混合在浓度为2mol/L的NaOH溶液中，陈化、晶化一定时间，经过滤、洗涤、干燥，得到产品分析滤液中的Si4+和Al3+的含量，适当补充硅盐和铝盐，陈化、晶化一定时间，再次过滤、洗涤、干燥得到产品。两步水热合成法可以合成出纯度高达99%的A、P型等沸石分子筛两步水热合成法充分利用粉煤灰的硅源和铝源，大大提高了粉煤灰的利用率，但反应周期较长，具体操作繁琐，增加生产成本，不适合大规模生产。

1.3 微波辅助水热合成法。微波辅助水热合成法是在一步水热合成法的基础上用微波加热取代其加热方式。国外专家研究了微波辅助水热合成法对粉煤灰合成沸石分子筛的影响，微波辅助加热促进粉煤灰中莫来石等的活化溶解，有利于沸石合成。国内材料专家利用微波辅助水热合成法，合成得到了浊沸石、菱沸石、Na-P1沸石等3种沸石分子筛，粉煤灰转化为沸石分子筛率15%～40%。微波辅助水热合成法可以提高晶化反应速率，缩短晶化时间和成产周期，降低了生产成本，为粉煤灰制备沸石分子筛规模生产提供了可能，但也存在沸石分子筛转化率不高等缺点。

1.4 晶种水热合成法。晶种水热合成法首先按最佳配比合成所需的沸石晶种，然后将粉煤灰NaOH、晶种按一定比例混合，在一定温度下陈化、晶化一定时间，再经过过滤、洗涤、干燥，即可得到沸石分子筛。国内技术人员制备的Y型分子筛晶种按一定比例添加到粉煤灰中合成分子筛，得到纯度较高的Y型沸石分子筛，其结晶度达72%，但其产物含有少量P型沸石分子筛。为了缩短晶化时间，技术人员将天然沸石分子筛按一定比例添加到粉煤灰中合成沸石分子筛，在适宜的晶化条件下，硅酸盐凝胶直接在晶种的表面进行富集长大，分子筛无需成核过程，就大大缩短了合成周期。经研究表明，加入一定晶种有助于特定沸石分子筛合成，缩短晶化时间，但是其诱导机理尚不明确，需要进一步研究。

2 粉煤灰制备沸石分子筛的新型方法

科学工作者对粉煤灰合成沸石分子筛进行了大量的研究。近些年来，研究者尝试了一些新的合成方法以提高沸石分子筛的转化率和产物纯度。

2.1固相合成法。固相合成法是取一定质量的粉煤灰和NaOH混合，加入微量的水进行研磨，研磨好的混合物放入反应釜中在一定温度下（90～100℃）晶化，最后洗涤、过滤、干燥，得沸石分子筛产品。该方法反应体系中水量少，优点在于大大降低了废水的排放，但是由于反应物不能充分混合，沸石分子筛转化率较低。

2.2盐热合成法。盐热合成法是将NaNO3、NaOH取代水作为介质与粉煤灰均匀混合，煅烧一段时间得到沸石分子筛产品。该方法没有水作为介质，避免了废水对环境的污染，但制备的沸石分子筛含有杂质较多，不适合规模生产，有待进一步优化研究。

2.3渗析水热法。2006年，国外材料科学家提出渗析水热法，首先将粉煤灰与一定浓度的NaOH溶液置于半透膜容器中，将半透膜容器置于一定浓度NaOH溶液中，在一定温度下，活化一定时间，溶出的Si4+和Al3+通过半透膜进入NaOH溶液中，分析溶液中的Si4+和Al3+含量，调节硅铝比，在一定温度下水热晶化合成物相单一的沸石分子筛。此方法可以合成结晶度高，物相组成所含杂质少的沸石分子筛晶体，但因Si4+和Al3+溶出所需时间较长，导致生产周期时间长、溶液回收难等问题。

2.4碱熔水热合成法。以粉煤灰为原料合成沸石分子筛，必须活化其中的硅铝组分。传统的水热合成法粉煤灰中的石英和莫来石很难溶解活化，碱熔水热合成法是在水热合成的基础上加入一定比例的NaOH均匀混合在粉煤灰中，放入高温炉中煅烧一段时间，将煅烧产物放入一定浓度的碱液中，调节硅铝比，在适当的温度下，陈化、晶化一定时间，经过滤、洗涤、干燥，即可得到结晶度高的沸石分子筛产品。该方法是众多方法较为理想的合成方法之一，不仅提高了转化率，而且制备的沸石分子筛产品结晶度较高。但由于该方法需要煅烧，增加了制备成本。

2.5逐步升温法。2006年，国内外专家研究中在晶化过程中采用逐步升温法，在较低温度下先晶化一段时间，在升温晶化一段时间，可以得到结晶度接近80%、物相纯的A型沸石分子筛产品，采用逐步升温法可以缩短晶化时间，所制备的产品粒度分布窄，粒度较小。但该法制备的沸石分子筛转化率较低，仍局限于上层清液反应范围内，有待进一步研究。

2.6分步溶出硅铝合成法。北京科技大学专家研究了用分步溶出硅铝合成法制备沸石分子筛。该方法将粉煤灰与碳酸钠混合焙烧生成硅酸钠和硅铝酸钠，用少量水浸取其中的硅酸钠，含硅铝酸钠的残余物用碱液浸取。研究发现，在碱溶过程中溶液中的硅铝存在过饱和现象，在过饱和期内实现固液分离，可提取粉煤灰中的硅铝用于合成X型、A型、P型纯沸石分子筛产品。

3 技术展望

利用粉煤灰制备沸石分子筛不仅可节约化工原材料，又可解决环境污染问题，增加粉煤灰的附加值。但由于受到粉煤灰自身化学性质，利用现有技术还不能制备出纯度特别的沸石分子筛，同时，现有的技术还存在粉煤灰中硅铝转化率不高，沸石分子筛产品纯度低、结晶度差、成本过高、周期长等缺点。如何制备具有单一性、结晶度高、纯度高的沸石分子筛，仍是技术人员的研究课题。