共轭硒吩基Schiff碱的合成及其电化学性质

摘 要：以硒吩、4-乙炔基苯甲醛和4-乙炔基苯胺为原料，合成了共轭硒吩基Schiff碱8，其结构通过IR，1H NMR和元素分析进行确证。电化学研究结果表明，Schiff碱8的Epa，Epc，E1/2，ipc/ipa分别为0.289，0.163，0.187，0.959 V，具有较强的氧化还原能力。

关键词：二茂铁；Schiff A；电化学性质

Schiff碱是一类将醛或酮的羰基与含氨基的化合物（如氨基酸、伯胺、氨基脲、肼衍生物等）发生亲核加成-消除反应得到的含有C=N基团的化合物。由于Schiff碱的C=N基团具有较好的柔性，能够与生物体内的多种酶相互作用，使得Schiff碱具有广泛的生物活性，如抗肿瘤[1-3]、抗菌[4， 5]、抗病毒[6]等活性。此外，Schiff碱C=N键中的N原子杂化轨道上具有的孤对电子，使得Schiff碱具有良好的配位能力，能够与众多金属离子形成配合物，因此Schiff碱在配位化学的发展中有着重要的作用。自1931年Pfeifer等首次合成Schiff碱以来，Schiff碱的合成与应用研究一直都受到人民的广泛关注[7-9]。事实上，目前Schiff碱已在医药、农药、有机合成、功能材料、分析、分子识别等领域进行了广泛的应用[10-12]。但是，当前对Schiff碱电化学性能的研究却较少，这对深入和广泛应用Schiff碱却十分不利。另一方面，最近研究发现硒吩也是一类具有良好光电性能的材料，有望成为关电领域新的研究热点[13]。因此，本文拟将硒吩引入到Schiff碱中来构建硒吩基Schiff碱，其合成过程见图1。首先，以硒吩为原料，经过亲核取代反应制得2，3，4，5-四溴硒吩2，接着在通过消除反应制得重要中间体3，4-二溴硒吩2，再分别与4-乙炔基苯甲醛和4-乙炔基苯胺发生Heck反应制得硒吩基苯甲醛5和硒吩基苯胺7，最后化合物5和7发生胺醛缩合反应制得了目标共轭硒吩基Schiff碱8，并对其进行了IR、1H NMR、元素分析等表征以及电化学性质研究。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

BrukerAM-400Hz型核磁共振仪（TMS内标，CDCl3，δ：ppm）； XR4显微熔点测定仪（上海光学仪器厂）；FA（N）/JA（N）系列MINQI∧O电子天平（上海民桥精密科学仪器有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（河南巩义市予华仪器有限责任公司）；CHI 660C型电化学分析仪（上海辰华仪器有限公司）。

硒吩、三苯基磷氯化钯、碘化亚铜、4-乙炔苯甲醛、4-乙炔苯胺、三乙胺（含量>99%，阿拉丁试剂有限公司），合成使用的其他试剂均为市售分析纯（质量分数≥95%）；GF254硅胶薄层板（青岛海洋化工厂）；200-300目柱层析硅胶（青岛海洋化工厂）；水为蒸馏水。

1.2 2，3，4，5-四溴硒吩2的合成

将硒吩1（2.018g，15.4mmol）溶解到醋酸中，缓慢滴加溴水（14.766g，92.4mmol），室温反应20h，TLC监测反应完全后减压蒸出醋酸，得到的粗产物经硅胶柱纯化（石油醚/乙酸乙酯=12：1，v/v）得到化合物2。产率：85.1%，mp.117-119℃，MS（ESI）m/z=446.6（[M]+）.

1.3 3，4-二溴硒吩3的合成

将化合物2（1.518g，3.4mmol）溶解到醋酸和水的混合物（18mL，v/v=1：1）中，向反应液中加入Zn（0.889g，13.6mmol），加热至37℃反应12h，TLC监测反应完全后过滤，滤液减压蒸除溶剂，得到粗产物经硅胶柱纯化（石油醚/乙酸乙酯=9：1，v/v）得到化合物3。产率：80.5%，mp.111-114℃，MS（ESI）m/z=288.8（[M]+）；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：7.92（s，2H）.

1.4 4-（3-（4-溴硒吩基））乙炔基苯甲醛5的合成

氩气保护下，将化合物3（0.693g，2.4mmol）、4-乙炔基苯甲醛（0.338g，2.6mmol）、PdCl2（PPh3）2（0.070g，0.1mmol）、CuI（0.038g，0.2m

mol）和三乙胺（8mL）溶解到无水DMF中（5mL）中，室温反应5h，TLC监测反应完全后过滤，滤液减压蒸除溶剂，得到粗产物经硅胶柱纯化（石油醚/乙酸乙酯=4：1，v/v）得到化合物5。产率：77.6%，mp.123-126℃，MS（ESI）m/z=338.1（[M]+）；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：9.82（s，1H，-CHO），7.68（s，2H），7.55（d，J=8.4Hz，2H），7.49（d，J=8.0Hz，2H）.

1.5 4-（3-（4-溴硒吩基））乙炔基苯胺7的合成

按照化合物5的合成方法，用4-乙炔基苯胺代替4-乙炔基苯甲醛制得化合物7。产率：78.5%，mp.141-144℃，MS（ESI）m/z=326.1（[M+H]+）；1H NMR（400MHz，Acetone-d6）δ：7.63（s，2H），7.41（d，J=8.8Hz，

2H），7.31（d，J=8.4Hz，2H）.

1.6 4-（3-溴硒吩乙炔基）-N-4-（3-溴硒吩乙炔基苄叉）苯胺8的合成

氩气保护下，将化合物5（0.234g，0.7mmol）和7（0.227g，0.7mm

ol）溶解到20mL的无水甲醇中，加热回流反应12h，析出黄色的沉淀，过滤，滤饼真空干燥过夜即得到共轭硒吩基Schiff碱8。产率：84.4%，mp.167-169℃，MS（ESI）m/z=646.1（[M+H]+）；IR（KBr）：

3091，3068，1597，1415，1345，1071，1012，755，624cm-1；1H NMR（40

0MHz，Acetone-d6）δ：8.46（s，1H，-CH=N），7.65（s，2H），7.61（s，2H），7.58（d，J=8.0Hz，2H），7.45（d，J=8.4Hz，2H），7.37（d，J=8.4Hz，2H），7.28（d，J=8.0Hz，2H）；Anal. Calcd. For C25H13Br2NSe2：C，46.55；H，2.03；N，2.17；Found（%）：C，46.58；H，2.01；N，2.16.

1.7 化学测试

使用CHI 660C 型电化学工作站，室温下采用三电极体希测试，其中玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对照电极，Ag+/Ag为参比电极，n-Bu4NPF6（1umol/L）的二氯甲烷溶液为电解质，扫描范围为-0.20-0.80V，共轭硒吩Schiff碱的浓度为1umol/L，测试之前通氮气20 min左右以除去氧气，在氮气的气氛中测试。

2 结果与讨论

2.1 合成

在制备3，4-二溴硒吩时，并不能通过直接溴代制得，而是首先制成2，3，4，5-四溴硒2，再通过消除反应将C-2位和C-5位溴消除制得中间体3，4-二溴硒吩3；乙炔基苯甲醛7和乙炔基苯胺7均通过Heck反应制得，在反应过程中既可形成但取代产物又可形成双取代产物，因此得到的目标单取代产物只有中等的产率。

共轭硒吩Schiff碱是一种亚胺结构，在溶液中不稳定，能够被水解和氧化。因此，在合成过程中需要用惰性气体进行保护，同时溶剂甲醇需要进行严格的无水处理；此外，制得的Schiff碱需要立即在真空干燥箱中进行。

2.2 波谱数据

在红外光谱中，3100-3000cm-1吸收峰归属于Schiff碱苯环的特征吸收峰，1597cm-1归属于C=N基的特征吸收峰，1415，1345，1012cm-1

归属于硒吩骨架的特征吸收峰，1071cm-1归属于硒吩C-H的特征吸收峰，755， 624cm-1归属于硒吩C-Se的特征吸收峰。

在1H NMR中，8.46 ppm处的单峰归属与Schiff碱中CH=N基氢的信号，7.65， 7.61 ppm 两组单峰归属与Schiff碱中硒吩换上氢的信号；同时，在7.58、7.45、7.37、7.28 ppm处的四组质子信号归属于Schiff碱两个对称苯环上的八个氢信号。这些波谱数据说明合成的化合物是目标共轭硒吩Schiff碱。

2.3 电化学性质

图2给出了共轭硒Schiff碱8的循环伏安图，其扫描范围为-0.2-0.8V。在扫描速度为0.1V/s时，Schiff碱8出现一对氧化还原峰，对应于Se+/Se电对的电子转移。阴极峰的电位Epc=0.163V，阳极峰的电位电势为Epa=0.289V，E1/2=0.187V，ipc/ipa=0.959V。由图3可以发现，在50-500mV/s的范围内，随着扫描速度的增加，氧化峰和还原峰的峰电流也相应增大，并和扫描平方根成线性关系。这些结果说明Schiff碱8的氧化还原反应是可逆的。

3 结束语

通过亲核取代、消除、Heck和胺醛缩合反应合成了共轭硒吩Schiff碱8。电化学研究结果表明，Schiff碱8的Epa，Epc，E1/2，ipc/ipa分别为0.289，0.163，0.187，0.959V，具有较强的氧化还原能力。本研究探讨了硒吩类Schiff碱化学结构和性质之间的关系，对今后开发硒吩基Schiff碱类光电功能材料具有一定的指导意义。

参考文献

[1]安晓雯，刘巨涛，范圣第.Schiff碱氧钒配合物、载药脂质体的合成和抑瘤活性研究[J].东北师大学报：自然科学版，2010，42（2）：91-96.

[2]钟霞，安平，张俊清，等.吲哚醌类Schiff碱及其配合物的合成与抗肿瘤活性研究[J].化学研究与应用，2012，24（7）：1046-1051.

[3]刘文虎，王仕宝，常晋霞，等.含Schiff碱芳香氮芥香豆素衍生物的设计、合成及抗肿瘤增殖活性[J].药学学报，2014，49（2）：217-224.

[4]江玺，黄亚励，张奇龙，等.壳聚糖希夫碱的合成及其对灰霉菌抑菌活性研究[J].化学研究与应用，2015，27（3）：343-348.

[5]刘玉婷，王捷，尹大伟.两种含二茂铁基Schiff碱的合成及其抑菌活性[J].精细化工，2013，30（1）：69-71.

[6]Kumar KS， Ganguly S， Veerasamy R， et al.Synthesis， antiviral activity and cytotoxicity evaluation of Schiff bases of some 2-phenyl quinazoline-4（3）H-ones[J]. Eur J Med Chem， 2010， 45（11）： 5474-5479.

[7]Camp C， Chatelain L， Mougel V， et al. Ferrocene-based tetradentate Schiff bases as supporting ligands in uranium chemistry [J].Inorg Chem，2015，54：5774-5783.

[8]Low ML， Maigre L， M.Tahir MI， et al. New insight into the structural， electrochemical and biological aspects of macroacyclic Cu（II）complexes derived from S-substituted dithiocarbazate schiff bases[J]. Eur J Med Chem， 2016， 120（14）： 1-12.

[9]李文昭，梁挣，郭梦笔，等.含二茂铁基Schiff碱类化合物的设计、合成及抗真菌活性研究[J].中国药物化学杂志，2015，25：430-435.

[10]李孝娟，孙世玲，刘艳，等.新含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni（Ⅱ）配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究[J].高等学校化学学报，2011，32（1）：155-160.

[11]段丽红，吴正治，郭祀远，等.磁场强化壳聚糖水杨醛希夫碱吸附Cu2+[J].功能材料，2014，45（5）：5079-5082.

[12]王新颖，黄红霞，谢文强，等.席夫碱对La-Mg-Ni基储氢合金电化学性能的影响[J].应用化学，2016，33（7）：813-818.

[13]李春丽，王华.硒吩衍生物的制备与应用研究进展[J].河南大学学报（自然科学版），2013，43（3）：258-263.

作者简介：张冬英（1964-），女，湖北武汉人，长江职业学院生物医药学院高级讲师，主要研究方向：物理化学。

汤虎（1982-），男，湖北武汉人，中国农业科学院油料作物研究所特聘研究员，研究方向：纳米纤维材料的构建与应用。