乙苯的特点及烷基化工业生产方法

时间:2022-06-10 06:56:30

乙苯的特点及烷基化工业生产方法

摘要:乙苯装置也是石油加工重要的一道工序。乙苯装置的工艺流程主要特点是通过控制烷基化反应条件,使催化剂反应系统由两相变为单相,从而提高了乙苯收率,减少了三氯化铝催化剂用量,简化了流程,节省了生产费用;加强回收尾气中的部分氯化氢,既减少了污染,又提高了经济效益。随着我国石油化工行业的不断发展,制乙苯的技术也在不断进步。

关键词:工业生产、乙苯、烷基化

中图分类号:O626.417

一 乙苯工艺的发展

1.1 乙苯工艺的发展概况

随着我国石油化工行业的不断发展,制乙苯的技术也在不断进步。乙苯是石油加工重要的化工原料。乙苯装置也是石油加工重要的一道工序。它担负着制造乙苯的任务。乙苯是无色透明的液体,易燃。易被氧化,氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。乙苯是生产苯乙烯的原料,我国日前采用苯和乙烯的烷基化反应生产乙苯,近年来,我国对乙苯/苯乙烯需求量增长迅速,供求矛盾突出。世界上 90%以上的乙苯是由苯和乙烯烷基化生产制得,其余是由芳烃生产过程的C8芳烃分离得到.苯和乙烯烷基化是在酸性催化剂存在下进行,其生产工艺多种多样.若以所用催化剂分类,可分为三氯化铝(AlCl3)法,BF3―Al2O3法和固体酸法等;若以反应状态分类,可分为液相法和气相法两种。液相三氯化铝法又可分为传统的两相烷基化工艺和单相高温烷基工艺。

1.2 乙苯的性质及用途

乙苯是无色液体,具有芳香气味,可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚,几乎不容于水,易燃易爆,对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性,在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化,氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂(如高锰酸钾)或催化剂下,用空气或氧气氧化,生成苯甲酸;若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化,则生成苯乙酮。乙苯装置的工艺流程主要特点是通过控制烷基化反应条件,使催化反应系统由两相变为单相(均相),从而提高了乙苯收率,减少了三氯化铝催化剂用量,简化了流程,节省了生产费用;由于提高了烷基化反应温度(180℃),使反应热得到回收和利用;加强回收尾气中的部分氯化氢,既减少了污染,又提高了经济效益。乙苯是一个重要的中间体,主要用来生产苯乙烯,其次用作溶剂、稀释剂

1.3 乙苯工艺存在的问题

我国乙苯/苯乙烯生产技术与国外水平相比存在明显的差距。(1)生产装置规模小。国内目前单线最大生产能力为120kt/a,国外则为600kt/a以上,一般规模平均在200kt/a以上。生产装置规模小,导致能量综合利用率低,产品成本高,缺乏市场竞争力。(2)生产装置的物耗和能耗都未达到原设计值。我国从国外引进装置的设计值为每吨苯乙烯耗苯0.783~0.785t耗乙烯0.284~0.286t,但实际的生产运行都超过此设计值,能耗差距则更大。(3)装置运行周期短。国内装置运行周期为一年左右,而国外由于采用了性能稳定的新型催化剂和优化控制技术等,装置的运行周期一般达2~3年。

以及用于生产二乙苯、苯乙酮等;同时它又是制药工业的主要原料。

二 烷基化制乙苯的生产原理及设备介绍

2.1 乙苯生产方法评述和选择

乙苯的工业生产在世界上有很多方但由于资源限制,经济价格昂贵(催化剂)或技术上的落后等原因。目前,我国大都采用两类中几种方法来生产乙苯。一类是从石油裂解所得的裂解汽油及铂重整产物中所含的C9馏分中分离制得;另一类是采用苯和乙烯为原料的烷基化生产。到目前为止,工业上乙苯主要由苯与乙烯的烷基化反应来生产的。由烷基化制乙苯的工艺至今经历了三个阶段,即由三氯化铝为催化剂的烷基化反应路线,以ZSM - 5沸石为催化剂的气相烷基化法以及由Y - 沸石为催化剂的液相法制乙苯工艺路线。近几年来,国内也开展了以沸石为催化剂生产乙苯的研究,并显示了良好的工业前景。同时,催化蒸馏技术制乙苯的研究也取得了进展。

2.2 AlCl3法

AlCl3法采用的是典型的Friedel - Crafts工艺,用AlCl3配合物为催化剂。反应的副产物主要为二乙苯和多乙苯,有AlCl3液相法和均相AlCl3法之分。

2.2.1 AlCl3液相法

传统的AlCl3液相法是DOW化学公司于1935年开发的最早的乙苯生产工艺,在工业生产中占有重要地位。国外多家化学公司都在此基础上开发了自己的技术(Basf 、Shell 、Monsanto 、UCC 等) 。其中,使用最广泛的是UCC/ Badger工艺。

传统的AlCl3液相法使用AlCl3 - HCl催化剂, AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成络和物。该络和物在烷基化反应器中与液态苯形成两相反应体系,同时通入乙烯气体,在温度130℃以下,常压至0.15MPa下发生烷基化反应,生成乙苯和多乙苯,同时,多乙苯和乙苯发生烷基转移反应。反应器中乙烯与苯摩尔比为0.30~0.35 ,乙烯转化率接近100%,烷基化反应收率为97.5%。催化剂、苯、多乙苯循环使用,每吨乙苯副产焦油1.8~2.7kg。此反应中苯的烷基化反应和多乙苯的烷基转移反应在一台反应器中完成。为限制多乙苯的生成,必须控制乙烯与苯的比例。工业生产装置控制乙烯与苯的分子比为0.3~0.4 左右。反应产物的平衡组成只与反应混合物中烷基和苯核有关。工艺流程见图1。

2.2.2 均相法

由于传统的AlCl3法存在着污染腐蚀严重及反应器内两个液相等问题,1974年Monsanto/ Lummus公司提出了均相AlCl3法。该工艺通过控制乙烯的投料,使AlCl3催化剂的用量减少到处于溶解度范围内,使反应可以在均一的液相中进行,提高了乙苯的产率。反应温度为160~180℃,压力0.6~0.8MPa ,乙烯与苯的摩尔比为0.8。均相AlCl3法进料乙烯浓度范围可为15%~100%。当用稀乙烯为原料时,原料气中H2S、O2、CO2和H2O均需净化至质量分数约为5×10?6以下。

2.3 Mobil - Badger气相法

1976 年由Mobil 和Badger公司合作开发了以高硅ZSM - 5沸石为催化剂制乙苯的气相法。1980年在美国Hoechst公司实现了工业化,年产47.3万吨乙苯。实际生产中,反应器有两种工艺。一是回收的多乙苯进入同一反应器。另一种是进入另外一个烷基化反应器。苯在温度为400 ℃左右,压力为1.2~1.6MPa下,以气相进入顶部床层,进行气相烷基化反应,同时也进行烷基转移反应。苯与乙烯的重量综合比为18.5 ,乙烯转化率达99.8 %。苯循环,回收后的多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应。其操作条件为:压力0.6~0.7MPa ,温度440~445℃,苯与多乙苯分子比为(1~1. 52) :1 ,苯单程转化率为15%(Wt ) ,乙苯收率为98%。该工艺可以用浓乙烯为原料,也可用稀乙烯混合气体为原料,但在处理FCC干气或焦炉尾气原料时,为了延长催化剂单程寿命,需对原料进行严格精制(原料气中丙烯、H2S、O2和H2O等杂质均需净化至质量分数均为10?5以下) 。该工艺装置投资和能耗相对较高(苯单耗0.749t/ t乙苯,乙烯0.168t/ t乙苯)。第一套利用炼厂气为原料生产乙苯的工业化试验装置建成于1977年,并于1991年在英国Stanlow建成投产了16万吨/年乙苯的第一套大型工业装置。

2.4 Unocal/Lummus/ UOP液相法

20 世纪80 年代以来, 美国Unocal/Lummus/UOP公司联合开发了固体酸催化剂上苯与乙烯液相法制乙苯的新技术,以USY沸石为催化剂,Al2O3为粘合剂。在232~316℃和2.79~6.99MPa下进行反应, 苯的质量空速2~10/h ,苯/乙烯摩尔比4~10。

该法不产生污染环境的废料, 反应温度低(一般不超过300℃) ,乙苯中二甲苯杂质含量仅为20~40×10?6, 远远少于气相法。催化剂的运转周期可长达一年, 对原料纯度要求不高。使用后的催化剂可以进行器外再生,再生条件缓和,使用寿命可达3年。1990年在日本Oita第一套工业装置投产,年产21.2万t乙苯。世界上正式投产和正在组建中的装置有二十多套。但该法只能用于浓乙烯的烷基化反应,而不适合FCC干气或焦炉尾气原料。

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