木质素基碳纤维的研究进展

摘要：木质素基碳纤维作为一种新型材料因其原料来源广泛、价格低廉且经济环保，可实现废弃资源再生利用而备受瞩目。本文就木质素基碳纤维的制备方法、性能特征进行比较详细的阐述与探讨，同时指出木质素基碳纤维研究的不足之处，并对该类碳纤维的研究、应用前景进行了展望。

关键词：木质素；碳纤维；制备；性能特征

1959年，日本人近藤昭男[1]首先发明了用聚丙烯腈（PAN）纤维制造碳纤维，其后经过几十年的不断发展，又相继出现了以沥青、粘胶纤维为基体的碳纤维产品。如今，碳纤维已发展成为独立完整的新型工业体系，被喻为是当今世界上材料综合性能的顶峰。碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨与金刚石之间，含碳体积分数随种类不同而有所差异，一般在0.9以上。碳纤维的显著优点是密度小、纤度好和抗拉强度高，同时具有一般碳材料的特性，如耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、耐老化、导电、导热、膨胀系数小等[2]。由于碳纤维这些优异的综合性能，使其成为航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、汽车制造、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。然而，随着石油资源的日趋枯竭，开发一种可再生、易降解的新型生物材质碳纤维已成为一种必然的趋势。

在地球上，除苔藓和菌类之外，一切的植物都含有木质素。木质素的结构复杂，不能用简单的言语表达，只能说是一类具有芳香族特性，并以苯丙烷单体为骨架，非结晶性的，具有三维网状结构的无定型高聚物[3]。由于木质素的分子链中具有大量苯环结构，含碳量高达50%以上，因此被认为是碳素材料的合适原料。早在20世纪70年代初，日本化药株式会社首先以木质素为原料进行了碳纤维的工业化生产，但因其成本和性能都无法与当时的腈纶基碳纤维相竞争，故从1973年起已全面停产[4]。不过，受石油危机的影响以及科技的进步，最近几年木质素基碳纤维的研制工作又开始兴起，无论是制备方法还是产品性能均有所突破，为此研究木质素基碳纤维不仅可以拓宽碳纤维原料的来源，而且可以减少石油产品对地球生态带来的负面影响，具有优良的社会和经济效益。

1 木质素基碳纤维的制备

1.1 木质素的分离和提取及其纺丝

目前，分离木质素的方法大体有两种[5]：一种是将植物中木质素以外的成分溶解去除，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类是正好相反，木质素作为可溶性成分，将植物中的纤维素等其他成分溶解进而分离木质素。不同的分离提取方法，最终木质素的分子量和结构也不完全一样，这将影响到纺丝后的木质素纤维和最终碳纤维的性能。

最初提取木质素是将木材片用亚硫酸盐和氢氧化钠在130℃～140℃下进行蒸煮、分解[4]。其中木质素与亚硫酸盐作用以木质素磺酸盐溶出，将含有木质素的蒸解液酸化使得木质素沉淀，经离心分离及过滤而回收，干燥后得到木质素粉末。目前，除极少数情况外，木质素基本不回收，蒸解液直接作为原料参与木质素纤维的熔融纺丝。不过，用这种方法最后得到的碳纤维强度不高，其原因在于提取木质素时引入了较多的钠、钙等无机物杂质，后处理中又无法去除，使得碳纤维的结构存在缺陷。

为了提高最终产品——碳纤维的品质，减少结构缺陷，近年来研发出多种木质素分离提取的新技术，其中主要有：高压蒸汽法（蒸汽爆破法）、有机溶剂制浆法、化学改性法、聚合物共混法等。

1.1.1 高压蒸汽法（蒸汽爆破法）

周藤健一等人[6]用高压水蒸气代替亚硫酸盐溶剂处理木材，然后使用有机溶剂或碱溶液提取其中木质素，再经减压加氢裂化，最后在氮气氛中熔融纺丝，从而制得木质素纤维（木质素基碳纤维前驱体）。由于在制造原丝过程中克服了引入较多杂质的缺点，因此最终碳纤维的抗张强度由原来的1.25 kgf/mm2提高到30 kgf/mm2～80kgf/mm2。在此基础上，Sudo等[7]利用蒸汽爆破法制备了白桦木质素，并采用氢化处理对木质素进行热熔化改性制得可用于传统熔融纺丝法的优质原液。

1.1.2 有机溶剂制浆法

目前使用的木质素提取法多使用无机碱溶液进行制浆，但是也有使用有机溶剂进行制浆的。有机溶剂制浆法是用醋酸、苯酚、甲醇、乙醇等有机溶剂来进行蒸煮、分解，目前研究还停留在实验室阶段。Uraki等人[8]采用醋酸进行制浆，得到有机溶剂型纺丝原液。不过在纺丝过程中，发现纺丝液的总体机械性能相对较低，这可能是由于木质素的分散性和制浆过程中木质素部分羟基被乙酰化所引起的。此外，Kubo等[9]同样采用醋酸作为制浆溶剂得到的软木木质素作为原材料，在去除高分子馏分和不稳定物质后，在350℃～370℃的温度下直接纺丝，纺得原丝后不经过预氧化直接炭化制得碳纤维。虽然碳纤维性能有所下降，但仍能达到“通用级”水平，且由于没有预氧化处理而降低了碳纤维的生产成本。

1.1.3 化学改性法

加热不熔的木质素经化学改性可变成可熔融纺丝的木质素，其中最关键的步骤就是加氢和重质化。加氢可消除木质素中存在的遇热不稳定官能团或键，转换成分子可旋转的立体结构；重质化通过减压热处理去除可挥发的低分子量物质，使残留的木质素相对分子量提高，增加可纺性。另外，苯酚分解也是木质素的化学改性方法之一。马晓军等人[10]研究发现，在苯酚液化木材体系中，木质素最容易液化，其次是半纤维素，而纤维素最难被液化。而Sudo等[11]采用苯酚对木质素进行改性，再用相同的纺丝、热处理和炭化方式制得碳纤维。通过与氢化处理碳纤维相对比发现，在其他性能相当的情况下，酚化碳纤维的产量由原来的15.7%～17.4%提高到43.7%，表明苯酚改性法要优于加氢处理法。

1.1.4 聚合物共混法

聚合物共混法主要是在含木质素的纺丝液中加入其他聚合物，然后进行混合纺丝的方法。木质素与聚合物的混合物，其可纺性以及制成碳纤维的力学性能受到聚合物种类和混合比例的影响。Kadla等人[12]研究了在木质素溶液中按比例加入聚乙烯进行混合纺丝，结果发现混合纺丝液的可纺性有所提高，但当聚乙烯含量超过5%时，木质素与聚乙烯混合物的稳定性变差。另外，将所得前驱体进行热处理和炭化，制得的碳纤维产量可提高至45%。同时，不是所有的聚合物都能与木质素相混合，以阔叶树木质素为例，聚丙烯（PP）与木质素不相容，得到负的混合效果；而聚对苯二甲酸乙二酯（PET）与木质素相容，可制得高力学性能碳纤维。

1.2 木质素纤维的预氧化及炭化

早期研究认为，木质素纤维和纤维素一样，在分子结构中结合有氧原子，炭化前不必进行特殊处理，加热至1000℃时，纤维基本上由碳原子组成，碳化时间为0.5h～8h就可得到实用产品。但是近年来一系列研究发现，炭化前需要在200℃条件下对木质素纤维进行预氧化，然后在高于1000℃温度下进行炭化。如Uraki等[13]采用热塑性的软木醋酯木质素为原料，先在220℃下预氧化，得到热稳定原丝；然后将原丝置于1000℃的氮气蒸汽中炭化成碳纤维。

2 木质素基碳纤维的性能特征

2.1 木质素基碳纤维的结构

不同木质素基碳纤维的制备方法会得到不同结构形态的碳纤维，而结构对于碳纤维的各项性能有着巨大的影响。一般用来检测碳纤维结构的手段是扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射法（XRD）。Uraki等人[8]通过SEM观察所制木质素基碳纤维微观形态发现，纤维表面不存在微孔结构，但是截面没有如沥青基碳纤维那样的放射状条纹，而是呈现平行状结构，表明在纤维轴向上还不具有六角形网状结构的结晶碳。而这一性能特征也被周藤健一等人[6]用X射线衍射法所证实，他们通过研究发现，随着炭化温度的上升，两种碳纤维的碳芳香环平面重叠微晶厚度增加，晶格面间距减小，但是仅在沥青基碳纤维上发现碳结晶成长，而木质素基碳纤维上结晶成长困难。

2.2 力学性能

影响碳纤维力学性能的主要因素是碳结晶成长的程度和是否沿纤维轴取向。高弹性模量碳纤维是由沿纤维轴取向的单个较大碳结晶构成，高强度碳纤维的结晶没有高弹性模量碳纤维那样的成长程度，但却是沿纤维轴取向的。由于木质素基碳纤维碳结晶成长困难，取向度低，所以导致其力学性能不佳。木质素基碳纤维的拉伸强度比三大基质碳纤维的拉伸强度要小得多，一般为350 MPa ～550MPa[14]，实验室制得最大强度也只有890MPa[7]，仅为东丽T-300型碳纤维强力的四分之一。影响木质素基碳纤维力学性能的原因有很多，主要是原丝生产过程中杂质的引入以及炭化过程中纤维内部微孔的产生，这些结构上的缺陷直接导致纤维强度的降低。

2.3 纤维直径

碳纤维的直径与力学性能有密切的联系，一般纤维直径越小，力学性能越佳。这是因为通过纺丝生成的原丝，其体积会在预氧化和炭化过程中收缩，如果原丝的直径过大，在预氧化过程中容易出现表面氧化而内部未被完全氧化的现象，经过炭化工艺会出现皮芯结构，从而影响最终产品的力学性能。在木质素基碳纤维研制的初期，纤维直径一般控制在25μm～55μm左右[12]，而随着科技的进步，更细直径的木质素基碳纤维被越来越多地研制出来，实验室中利用静电纺丝法甚至研制出了400nm～1μm的超细直径木质素基碳纤维[15]。

3 结语

木质素基碳纤维的生产成本仅为腈纶基碳纤维的几分之一，加上石油资源的日趋匮乏，其开发及应用前景无疑是非常广阔的。不过，受材料自身性能的制约，要成为名副其实的高性价比材料还要进行更多的研究。首先，要优化木质素的提取工艺，减少前驱体中杂质的引入；其次，在预氧化及炭化过程中，也要加强对温度的控制，提高纤维内部分子的取向度，限制氢、氧等元素组成气体的产生和排放，减少纤维的结构缺陷；最后，可以进一步研发木质素与其他高聚物复合而成的木质素基复合碳纤维，同时增强碳纤维表面活化处理工艺的研究，提高木质素基碳纤维的附加值。相信不久的将来，木质素基碳纤维作为一种新型、廉价的高性能材料会被广泛地应用到人类生活的各个方面。

参考文献：

[1] 丁淑娟，姜立军，沙中瑛，等. 碳纤维用聚丙烯腈原丝制备技术的研究进展[J]. 高科技纤维与应用， 2003， 28（6）： 15-18.

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[10] 马晓军， 赵广杰. 木材苯酚液化物碳纤维原丝的力学性能[J]. 北京林业大学学报， 2008， 30（2）： 133-137.

[11] Sudo K， Shimizu K， Nakashima N， et al. A new modification method of exploded lignin for the preparation of a carbon fiber precursor[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1993， 48（8）： 1485-1491.

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[14] Suhas， P.J.M. Carrott， M.M.L. Ribeiro Carrott. Lignin – from natural adsorbent to activated carbon： A review[J]. Bioresource Technology， 2007， 98（12）： 2301-2312.

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（作者单位：上海市纤维检验所）