煤气化过程的主要化学反应方程式

摘 要：列举了煤气化过程中主要的化学反应方程式，分析了其反应机理，及影响其平衡浓度及反应速度的因素，讨论了改变反应速度的可能性。

关键词：气化过程 方程式 平衡浓度 反应速度

The main chemical reaction equations in Coal gasification process

Shi Xiaobing

（Shanxi jincheng anthracite coal mining group company 048006）

Abstract The: main chemical reaction equations in coal gasification process are presented in this article, whose mechanisms, equilibrium concentration and reaction speed are all analysesed in detail.Besides, the possibility of improving speed of reactions is also discussed.

Keywords :gasification process chemical reaction equations equilibrium concentration reaction speed

一.前言

煤气化技术在生产城市煤气、提高动力工业的发电效率和在化学工业中替代部分天然气和石油产品等方面，受到广泛的重视。中国煤的蕴藏十分丰富，发展煤气化技术对提高城市煤气普及率、发展相应有关工业等方面将起到重要作用。

了解和研究煤气化过程中主要化学反应的机理、速率、平衡组成及影响因素，对于提高煤气中有效组分、气化效率具有重要的理论和实践意义。

二.气化过程主要反应的分析

气化炉中的气化反应是一个十分复杂的体系，由于煤炭的“分子”是碳、氢、氧和其它元素的复杂结构，因而讨论气化反应时先做出如下假定：

（1）仅考虑煤炭中的主要元素碳，用C*表示，称为聚集或者固体的碳，或叫做含碳物质。

（2）气化反应发生时，已经完成了煤的干馏或者热解过程。也就是说，气化过程主要是指煤中的碳与氧、水蒸汽、二氧化碳以及氢的反应，上述反应均为非均相反应，此外煤的气化过程还包括均相反应，即气态反应产物之间相互反应或与气化剂的反应，本文主要介绍前者。

1、碳与氧气的反应

C*+O2CO2 +Q C*+O21/2CO+Q

一般认为：CO和CO2都是主要产物，在普通燃烧温度时，占优势的是CO，CO在气相中进一步氧化为CO2，这一反应是迅速的，并且由于水蒸汽的出现将进一步加速。原因可能是由于水与气的交替反应引起的；而两种产物的比例是随着温度上升而增加，但是在高温时，CO占优势。

该反应中，影响控制阻力的主要因素是温度、颗粒尺寸、气体与颗粒之间的相对速率及压力等。如果是吸附起控制作用，反应是一级反应；如果是解吸附起控制作用，则是零级反应。

一般说来，对于正常条件下的粉碳燃烧来说，或者是内部化学反应动力学控制反应速率，或者是气孔扩散与化学反应动力学联合控制反应速率；而在高温条件下（≥1000K），对低品位炭、高活性煤或大颗粒的情况，容积扩散变为起控制作用的因素。

炭的燃烧反应在所有气化反应中速率是最大的。气化过程（温度一般高于800℃）中，炭的燃烧反应几乎不可逆的向右进行。若提高反应温度或增大煤焦粒度，则反应可趋于外扩散区；若降低反应温度或减小煤焦粒度，则反应可趋于内扩散区，甚至动力区。

史密斯（Smith）等的研究表明，对于粒径大于100μm的炭粒，在1200K下，燃烧反应为外扩散控制，但对于粒径为90μm的炭粒，在750K下，燃烧反应为表面反应控制；当炭粒粒径小至20μm时，其动力区的温度范围可达1600K。

2、碳与二氧化碳的反应

C*+CO2(g)2CO（g）―Q

一般认为该反应的机理是：

（1）CO2与固体表面的活化区发生反应生成了CO分子和吸附的O原子:

CO2+()CO+(O)

（2）表面周围的O原子与另外的碳原子发生反应，接着生成的CO被解吸附而留出真空的活化位置

(O)+C*CO+()

通常，在低温条件以及高CO2浓度条件下，反应级数是零；低温低CO2浓度条件下，或者高温高CO2浓度条件下，将接近于一级反应。

对于通常的高温下，可能是气孔扩散与化学反应的联合作用控制着总体反应速率。

该反应为强吸热反应，当温度上升时，平衡常数急剧增加，显然温度愈高，愈有利于这个反应进行。

1000℃以上明显发生正反应，若温度在600~900℃范围内，将进行逆反应。研究认为，2000℃以下CO2还原反应处于动力区。因此，在一般气化炉操作条件下，CO2还原反应进行的很慢，不可能达到平衡。CO2还原反应的速率主要与操作温度和原料的活性有关，即提高操作温度和选用高活性煤利于CO2的转化。

因为反应为体积增大的反应，所以随着压力的提高，平衡组成中的CO含量将会降低，但如以空气作气化剂，由于空气中大量氮气的稀释作用，CO和CO2的分压之和要减小，这种情况利于CO2的还原，平衡将向正方向移动。

3、碳与水蒸汽的反应

C*+H2O=CO+H2―Q

但在过量水蒸汽的参与下，又发生如下反应

CO+H2O=CO2+H2+Q

总的方程式为

C+2H2O=CO2+2H2―Q

在相对反应速率和反应机理上都表明，它和碳与CO2的反应是类似的。研究发现，H2在反应中是一种“抑制剂”，而CO的出现却并未出现反应速率降低的现象。实际上还发现了H2可以增加某些炭的气化速率，而对另外的某些炭将降低它们的气化速率。这可能是H2对碳与水蒸汽反应中的炭的某些杂质起催化活化作用。因此，H2对反应的影响随着温度的增加将显著减弱。大多数情况下，反应是一级反应。

两反应平衡常数随温度变化趋势不同，在高温时一水反应的平衡常数增加快的多，而在低温（＜700℃）时双水反应所占比重增加，所以提高温度可以相对的提高CO和H2的含量，而降低CO2和水蒸汽的含量。

当反应温度升高时，正向反应进行的比较完全。1000℃以上则可视为不可逆反应。生成CO的反应速率明显大于生成CO2的反应速率，水蒸汽分解反应比CO2还原反应速率快些，但它们是同一数量级的。在一般煤气化炉内水蒸汽的分解反应是达不到平衡的。

研究认为，对于高活性的煤，在1000~1100℃以上，水蒸汽分解反应进入扩散区。相应于一般煤气化炉的还原层温度，反应可能处于扩散区或过渡区。对于活性低的煤，在1100℃时，水蒸汽分解反应仍处于动力区。反应速率主要受温度影响，炉温稍有下降，则煤气质量和气化强度将迅速降低。

变换反应实际是在炭粒表面进行的均相反应，极少在气相中进行。该反应在400℃以上即可发生，在900℃时与水蒸汽分解反应的速率相当，高于1480℃时，其速率很快。

在一般煤气化炉内，可认为该反应能达到热力学平衡。但是实际达到平衡的程度与温度、蒸汽分解率以及料层深度有一定的关系，还与燃料的反应性、灰分的催化活性等有关。在低的水蒸汽分解率下，该反应可以接近于平衡。在水蒸汽分解率足够高时，又有适量的CO2存在，分压乘积 (Pco2*pH2)/(pCO*pH2O)超过其平衡常数，反应将逆向进行。

4、碳与氢气的反应

C*+2H2 (g)CH4（g）+Q

该反应的产物较为复杂。反应经过三个阶段：第一阶段称为热分解或者煤的挥发，继之有蒸汽相的氢化作用，反应速率通常受固体挥发份的释放速率限制；第二阶段是氢气与炭短时间快速作用，因此氢的活性变得越来越小；而后发展到第三阶段，即低活性氢与剩余炭相互反应的时期。第一、二阶段在很大程度上可以重迭，特别是快速加热到1000K以上的条件更是这样。并且高活化阶段和低活化阶段的转化速率的差别将有几个量级。

甲烷的生成速率是很慢的。在1073K和10KPa压力时，炭和氢的反应速率是CO2还原反应的3×10-3倍。在氢压力为3000~20000KPa、温度为750~1200K时，200~400μm的炭粒完全反应大约要用0.5h。

当压力增高时，反应物的物质的量浓度增大，反应速率提高。甲烷的生成速率还与煤的反应活性有关，反应活性大的，甲烷生成速率高。为了制取合成气，应该采用较低的气化压力和较高的反应温度。

三、结论

1、对于外扩散控制的反应，提高空速可提高反应速率；对于内扩散控制的反应，减小碳颗粒粒度，增大碳粒内部空隙直径可提高反应速率。这也是流化床和气流床气化效率较高的原因所在。

2、因为气化过程的目标反应均为吸热反应，所以较高的反应温度对有效气含率的提高是有利的，这就需要一方面提高反应物（煤、蒸汽、氧气或者空气）的温度，另一方面提高炉内的反应温度。

3、提高反应物的浓度利于反应向正方向进行，而将CO2气作为反应物入炉，也被越来越多的工厂应用。

4、干煤粉加压气化技术是在1400~1600℃的高温和3MPa及以上高压的条件下运行的，而现有的煤气化动力学数据大多是基于1000℃左右的条件得到的，迫切需要进行高温高压煤气化反应动力学的研究。

作者简介：

时小兵(1977一)，男，山西晋城人，硕士研究生，化工工程师，现在晋城煤业集团从事化工工作。