羊毛角蛋白改性氧化棉纤维的工艺研究

利用自制的羊毛角蛋白溶液对高碘酸钠选择性氧化的棉纤维进行改性整理，研究了角蛋白溶液对氧化棉纤维的改性工艺。与未经氧化的原棉相比，相同改性条件下经选择性氧化的棉纤维与角蛋白的结合量明显增加。讨论了不同工艺条件对氧化棉纤维增重率和力学性能的影响，得出羊毛角蛋白改性氧化棉纤维的优化工艺，并得出经角蛋白溶液整理后的氧化棉纤维力学性能略有提高。

Sodium periodate selective oxidized cotton fiber was treated with self-made keratin solution, and the modification process was studied. Compared with cotton fiber without oxidation, selective oxidation can significantly improve the binding capacity of cotton fiber and keratin under the same processing technology. Effects of different processing conditions on the weight gain rate and mechanical properties of oxidized cotton fiber was discussed. And the optimum process was determined. The mechanical properties of oxidized cotton fiber increased slightly after keratin treatment.

对废弃的角蛋白再生利用是一个绿色、环保和造福人类的研究工作，也是近年来热点研究课题之一。如今对羊毛再生利用的研究已发展到高附加值应用研究（角蛋白资源利用），其中包括将废弃羊毛溶解制成的角蛋白溶液用于纺织品的功能整理，既利用了角蛋白对人体的亲和性和相容性，又可赋予织物更多的优良性能，提高其服用性能及附加值。

经高碘酸钠选择性氧化的棉纤维可作为纤维素进一步改性的反应中间体，利用氧化后纤维含有的活性醛基可直接与含―NH2的羊毛角蛋白产生共价键结合，得到角蛋白氧化棉纤维。该制备工艺简单易行，整理过程不使用任何交联剂或其它化学添加剂，且采用天然羊毛角蛋白作为整理剂，符合生态纺织品的要求，同时也为纤维素纤维绿色改性开辟了新的途径。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

经过煮练和漂白的棉纱线（21S）；澳洲羊毛下脚料。高碘酸钠、丙三醇、盐酸、氢氧化钠等均为AR级。

1.2 样品制备

1.2.1  氧化棉纤维的制备

将棉纤维置于一定浓度的高碘酸钠溶液，浴比1∶50，40 ℃下避光反应 2 h，然后将反应后的棉纤维于0.1 mol/L丙三醇溶液中浸泡半小时，再用去离子水充分洗涤，即得到氧化棉纤维，干燥平衡后封袋保存备用。

1.2.2 棉纤维的角蛋白改性整理

将自制的羊毛角蛋白溶液配置成不同浓度和pH值，于一定温度下将待处理棉纤维浸入该溶液中，浴比1∶30，恒温水浴中振荡数小时后，取出样品，于80 ℃烘干，用去离子水充分洗净后自然晾干。

1.3 测试仪器及方法

1.3.1 增重率的测试

仪器：BS210S型全自动光电天平。测试方法：分别称取棉纤维在角蛋白溶液处理前后的质量m1、m2。增重率（%）=m1－m2／m1×100。

1.3.2 棉纤维的力学性能测试

仪器：YG020A型电子单纱强力仪；

测试条件：工作长度250 mm，预张力0.05 cN/dtex，拉伸速度60 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 角蛋白浓度对改性棉纤维性能的影响

图 1 为原棉和氧化棉纤维（2 g/L高碘酸钠）分别经不同浓度角蛋白溶液处理（温度40 ℃，时间 1 h，pH值为 6 左右）后的重量变化情况。可见，原棉纤维经 1%的角蛋白溶液处理后产生失重，由于羊毛角蛋白溶液对棉纤维有一定剥损作用；而随着角蛋白浓度的增加，原棉纤维增重率有所增加，这是部分角蛋白借助物理吸附作用附着在棉纤维所产生的结果。

与原棉纤维相比，氧化棉纤维经角蛋白处理后的增重率明显。这是由于氧化棉纤维的活性醛基与角蛋白分子链中氨基发生化学键合，两者之间结合能力增加。随着角蛋白浓度的增加，氧化棉纤维增重率先升后略有下降。因为随着角蛋白浓度的增加，蛋白大分子侧链上的氨基、羟基等极性基团也随之增加，与氧化棉纤维分子中的醛基接触及发生反应的机率增多，因而结合在棉纤维上的角蛋白增多。但当角蛋白溶液浓度较大时，分子链间互相缔合或缠结，溶液的黏度增大，从而使角蛋白与棉纤维反应困难，氧化棉纤维的增重率反而略有下降。

由表 1 可知，氧化棉纤维经不同浓度的角蛋白溶液处理后，其断裂强度和断裂伸长率在较小范围内上下波动，角蛋白溶液的浓度对棉纤维力学性能影响不大。

综合考虑角蛋白处理后氧化棉纤维的增重率和力学性能，在制备角蛋白棉纤维时合适的角蛋白溶液质量百分比浓度为 3%。

2.2 处理温度对改性棉纤维性能的影响

图 2 为原棉纤维和氧化棉纤维（2 g/L高碘酸钠）经不同温度的角蛋白溶液处理（角蛋白质量百分比浓度 3%，时间 1 h，pH值为 6 左右）后的增重率变化情况。由于在较高温度条件下，蛋白质容易产生变性和降解，因此选择角蛋白处理温度不高于60 ℃进行讨论。由图 2 可以看出，随着处理温度的增加，角蛋白溶液处理的氧化棉纤维增重率不断增加而处理后的原棉纤维增重率逐渐减少。这是因为温度升高时，角蛋白分子热运动加剧，对原棉纤维的渗透和剥损作用增强而对纤维的物理吸附作用增加不大，故原棉增重率不断下降。但随着角蛋白分子扩散加快，与氧化棉纤维分子的醛基反应机率增加，角蛋白与氧化棉纤维的结合量增加。

由表 2 可知，当处理温度增加到40 ℃，角蛋白溶液处理后的氧化棉纤维断裂强度和断裂伸长率均有所提高；而随着处理温度进一步增加，氧化棉纤维的力学性能呈现下降趋势。这是由于处理温度过高时，氧化棉纤维素的稳定性有所下降。

综合考虑棉纤维经羊毛角蛋白不同温度处理后的增重率和力学性能，选定角蛋白溶液处理氧化棉纤维的温度为40 ℃。

2.3 处理时间对改性棉纤维性能的影响

图 3 是原棉纤维和氧化棉纤维（2 g/L高碘酸钠）经羊毛角蛋白溶液处理不同时间（角蛋白质量百分比浓度 3%，温度40 ℃，pH值为 6 左右）后的增重率变化曲线。随着处理时间的增加，羊毛角蛋白溶液处理后的氧化棉纤维的增重率呈上升趋势，而处理原棉纤维的增重率没有明显变化。这是因为原棉纤维没有可与角蛋白形成共价结合的活性基团，而氧化棉的活性基团醛基可以与角蛋白的氨基生成共价键 ― 希夫碱。随着处理时间延长，角蛋白溶液不断渗透到氧化棉纤维内部，和纤维上的更多活性基团发生反应；但当处理时间超过 1 h后，反应趋于饱和，氧化棉纤维的增重趋势变缓。

由表 3 可见，随着角蛋白溶液处理时间的延长，氧化棉纤维的断裂强度和断裂伸长率均先升后降。这是由于反应初期，角蛋白渗透到纤维素的无定形区和晶区表面，消除在无定形区的部分弱结构，有利于棉纤维力学性能的提高；当反应继续进行时，角蛋白溶液慢慢渗入棉纤维的晶区部分，并具有一定的剥损作用，此时棉纤维的断裂强度和断裂伸长率有所下降。

综上所述，根据棉纤维经羊毛角蛋白不同时间处理后的增重率和力学性能，选定角蛋白溶液处理棉纤维的时间为 1 h。

2.4 反应液pH值对改性棉纤维性能的影响

图 4 为原棉纤维和氧化棉纤维（2 g/L高碘酸钠）经不同pH值的角蛋白溶液处理（角蛋白质量百分比浓度 3%，温度40 ℃，时间 1 h）后的增重率。实验中发现，羊毛角蛋白在pH值小于 5 时出现凝絮状态（角蛋白等电点pH值 ＝ 4 ～ 5），同时棉纤维本身是不耐强酸，故选择羊毛角蛋白溶液的pH值 ≥ 5。图 4 显示，氧化棉纤维的增重率随着角蛋白溶液pH值的增加而大幅度降低，而原棉纤维在不同pH值角蛋白溶液中增重率几乎不变。这种现象主要是由于原棉纤维耐碱性好，而高碘酸钠氧化的棉纤维有强的还原性，其结构在碱性条件下易被剥损，因此随着pH值的增大氧化棉纤维的增重率不断下降。

由表 4 可见，角蛋白溶液处理的氧化棉纤维的断裂强度和断裂伸长率随着pH值的增加而降低。

考虑羊毛角蛋白溶液的稳定性，以及棉纤维经不同pH值的角蛋白溶液处理后的增重率和力学性能，需配置中性或偏弱酸性的羊毛角蛋白溶液处理氧化棉纤维。选定角蛋白溶液pH值为 6 左右。

2.5 氧化剂浓度对角蛋白改性棉纤维性能的影响

图 5 是不同氧化剂浓度处理的棉纤维经角蛋白溶液处理（角蛋白质量百分比浓度 3%，温度40 ℃，时间 1 h，pH值为 6 左右）后的重量变化情况。相对于未经氧化的原棉纤维，氧化棉纤维经角蛋白溶液处理后的增重率明显提高，并随着氧化剂浓度的增加而呈现递增的趋势。可见，棉纤维氧化程度的增加有利于角蛋白以共价键结合的形式涂覆到氧化棉纤维上，从而使得氧化棉纤维的重量不断增加。

由图 6 可见，随着氧化剂浓度的增加，棉纤维的断裂强度和断裂伸长率均不断减弱。选择性氧化对棉纤维的力学性能有一定的负面影响。

综上，随着氧化程度的增加，氧化棉纤维与角蛋白的结合能力不断提高，但其力学性能有所下降。因此应控制适当的氧化程度，既保证氧化后棉纤维具有一定量的醛基以利于后道工序中与蛋白质中氨基发生共价接枝反应，同时又保证其断裂强力和断裂伸长率损失较小，故高碘酸钠浓度选择 2 g/L。

3 结论

（1）与未经氧化的原棉相比，氧化棉纤维经角蛋白溶液整理后的增重效果明显，选择性氧化有利于提高棉纤维与角蛋白之间的结合量。

（2）角蛋白溶液浓度、处理时间、处理温度、反应液pH值及氧化剂浓度等因素均对棉纤维增重率有较大影响。

（3）棉纤维经选择性氧化后力学性能有所降低，但经角蛋白溶液处理后，氧化棉纤维的断裂强度和断裂伸长率略有增加。

（4）角蛋白溶液整理氧化棉纤维的优化工艺条件为：角蛋白溶液质量百分比浓度 3%，反应温度40 ℃，处理时间 1 h，反应液pH值 6 左右，高碘酸钠浓度 2 g/L。

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