影响电镀铜沉积的物理因素

【摘 要】本文从电镀电源、温度、添加剂等条件出发，研究了几种影响电镀的因素，并做了具体的说明。

【关键词】电镀铜；影响因素；添加剂

随着芯片集成度的不断提高， 铜已经逐渐取代铝成为超大规模集成电路互连中的主流互连技术所用材料。在目前的芯片制造中， 芯片的布线和互连几乎全部是采用铜镀层。镀层与基体的结合强度是衡量镀层与基体表面结合牢固程度的重要指标， 也是其各项性能得以实现的重要前提。关于电镀铜层与基材的结合力方面的研究已有一些报道， 但有关沉积参数与沉积物性能之间的关系尚不清楚。众所周知， 镀层的性能主要依靠它们的微观结构，而微观结构受沉积条件如电源、电解液的组成、阴极过电位值、pH 值、电流密度以及基材表面状态等的影响。

1.电源的影响

一般铜电镀操作电源有下列三种不同的方式（1）可以固定直流电源来进行化学电镀，（2）亦可以脉冲电源（Pulsed plating；简称 PR）进行电镀，（3）或则以可程序化波形（Periodic pulsed plating；简称 PPR）的电源供应器，来进行电镀反应。使用脉冲电源，会使电极表面的反应周期中断 ，溶液中部分铜离子得以扩散进入较深处的阴极表面沟渠中，而促使阴极表面的电流密度趋于相等，使镀膜变得平滑。此外，若以可程化的波形来进行电镀，这种的电镀方式，不仅 会具有上述脉冲式电源的优点亦会蚀刻电镀表面过量沉积的铜，而让 铜膜更加平滑，并可有效的帮助铜金属的填洞能力。

使用脉冲式电源或可程序化的波形电源来进行铜电镀之最大的优点在于可以不用使用化学添加剂来控制铜膜的生成。仅管脉冲式电源或可程序化的波形电源电镀具有此优点，但两者在电镀过程中，由 于电极表面反应的不可逆性，使得电源输出的波形与实际电镀时所产 生的波形，两者间的差异并无法得知，因此要深入了解以改变电源供 应的波形对电镀铜成膜的影响，实际上有其困难性。基于上述原因， 本实验将以固定的直流电源波形来进行铜电镀反应。

2.温度的影响

大多数的电镀反应温度是在室温下进行的。选泽室温作为反应温度，其理由是当镀液温度提高时，溶液中铜离子的扩散速度就会提高，因此沉积速率会加快，而形成较粗糙的镀膜。为避免此现象的 产生，镀液的温度不宜过高。

此外，温度会影响到电镀反应时之活性极化，当温度升高时，反 应速度加快，极化作用会变小，过电压会降低，而使金属离子还原所需的活化能变小，如此会使金属离子的还原反应更易进行参、搅拌作用的影响在电镀的过程中，搅拌对镀膜质量亦会造成影响。搅拌除了会增 加溶液混合的均匀性，亦会帮助镀液温度的均一。更重要的是，它亦 能促进在电镀时反应物质的传递速度，避免浓度极化的产生，以及提 高电流密度操作的范围等。仅管搅拌功能具有上述的优点，然而搅拌 亦会加速氢气的逸出，而影响成膜的质量。除此之外，搅拌对于添加 剂在溶液中之运动行为影响更大，这是因为添加剂大多是由大分子团 或高分子的有机化合物所组成，其分子体积较大，因此迁移速度相对 变慢，由于添加剂在阴极表面会随反应而逐渐消耗，因此必须要靠搅 拌作用使阴极表面稳定的获得添加剂的补给 ， 如此才不会对镀膜产生影响。

搅拌依搅拌型式，大致可分为（1）阴极移动，（2）气动搅拌，（3）镀液循环，（4）磁力搅拌，（5）阴极旋转及（6）超音波搅等方式。

3.阳极材料影响

电极材料的选择对于铜膜亦会有很大的影响。一般阳极材料可分为不溶性的阳极（惰性金属）与可溶性的阳极两种。使用不溶性阳极的缺点为，由于铜离子在反应进行中会在阴极表面上还原成铜，而造成溶液中的铜离子浓度逐渐降低，假使阳极无法提供镀液在反应过程中所消耗的铜离子，因此镀液中的铜离子浓度将无法维持一定，如此会影响到铜膜的质量。除此之外，阳极亦会受到一些镀液中其它物质的作用，如添加剂氧化，而对铜膜的质量产生影响。

使用可溶性阳极，可以提供补充电镀液中因阴极沉积反应所消耗的铜离子，使镀液中的铜离子数目维持一定，并保持镀液与电镀过程的稳定性。有鉴于此。本实验的阳极是使用可溶性的磷铜阳极，其中含有 0.05﹪磷主要是为了要防止阳极钝化的产生。所谓阳极钝化是指 阳极的金属材料在电镀过程中不能正常的溶解，也就是不能提供满足 阴极表面反应所需的铜离子浓度。为防止此现象的产生，我们就会在 阳极材料中均匀的掺入一些杂质元素（如磷），此会使阳极金属材料 的结晶因有杂质的存在，而使得金属材料内的晶格排列受到干扰，增加阳极金属的溶解性。

为了要了解电极上所发生的化学反应以及极化作用（Polarization） 如何影响化学反应之前，我们首先需了解电镀液中各成份在电镀反应 时所扮演的角色。本实验所使用的电镀液是硫酸铜及硫酸为主的酸性 硫酸铜电镀液，其组成请见表。镀液的成分包含了硫酸铜、硫酸、 氯离子与添加剂等。

使用硫酸铜镀液的好处为组成简单、浴温较低、价格便宜、电流效率高及沉积效率好、并且能避免使用有害的氰化物…等。但其仍具 有沉积铜膜均一性及结晶性较差的缺点，且溶液也具有相当强烈的腐 蚀性。

表硫酸铜电镀液化学成份及浓度

化学组成 浓度

CuSO4*5H2O 50～100 g/l

H2SO4 150～200 g/l

Cl- 50～80 ppm

Additives （PEG，Thioura…）

硫酸铜在电镀反应中是提供铜离子的来源。硫酸铜的浓度越高， 操作电流密度的范围就越宽。但硫酸铜的浓度过高时，会引起硫酸铜 的再结晶，对沉积的铜膜平整性与光泽性会有不良的影响。加入硫酸的目的，是降低硫酸铜的溶解度，但也会增加溶液的导电性质，并且防止氢氧化铜沉淀的产生。加入硫酸亦能改善析出铜膜的结晶质量，增加阳极的溶解速度，防止阳极钝化。但硫酸加入过多时会在阴极产生大量的氢气，缩小极限电流密度的范围，亦会对实验中的铜膜造成 反蚀刻的现象。

此外，酸性硫酸铜电镀液中包含有微量的氯离子（10～80 mg/l），此氯离子具有部分的平滑作用。当氯离子含量过低时，镀膜的平滑及光泽性会变差，也易生成树枝状结晶，反之当氯离子含量过高时，在低电流条件操作下亦会产生不光泽，因此其浓度必须控制在某一范围之内。

硫酸铜电镀液中包含适当的添加剂，是为了改变铜离子在基材表面沉积的微观结构以及改变电镀时铜膜的沉积速度，并得到较平滑的 表面与光泽的镀层。添加剂的种类，形形，一般依其影响镀膜特性，可分为表面活性剂、晶粒细化剂、光泽剂与平滑剂等。 不同的型式添加剂对其镀膜的光泽性、平滑性、改善镀层的硬度与结晶性，甚至沉积速度都会产生不同的影响。

最近几年在化学电镀铜的制程研究中，加入适当的添加剂，已成为提高铜金属的填洞能力与改善铜金属沉积机制的主要方法之一 。但由于添加剂对于铜金属沉积过程的影响是十分复杂的，相同的添加剂 对于某一金属沉积可能效果显著，但对另一金属时则可能毫无效用，再加上每一种添加剂都有其最佳的操作浓度范围与电流密度 ， 因此截至目前为止，添加剂的选择大部分仍凭经验法则，而毫无规律可循。我们希望能经由电化学的基本分析 ，掌握添加剂在电镀沉积过程中，其本身所扮演的角色，了解它如何影响金属电解的析出，这对我们了解加入适当的添加剂如何提高铜金属的填洞能力与改善铜金属 的沉积机制会有很大的帮助。

为了要了解电镀反应的过程，我们将藉由电极动力学理论来研究电极上发生的化学反应行为。当电极放入硫酸铜溶液中，在无任何外加的电压或电流时，整个电解系统会达到平衡状态，此状况表示电极上的铜原子会有部份的原子从电极金属中游离出来 ，而其游离氧化的。