浅说“三谱”分析测结构

文章编号：1005－6629(2008)11－0047－03中图分类号：O656.4 文献标识码：E

在2007年宁夏理科综合能力测试高考卷中，有一道专为选修《有机化学基础》的考生命制的试题：某烃类化合物A的质谱图表明其相对分子质量为84，红外光谱表明分子中含有碳碳双键，核磁共振氢谱表明分子中只有一种类型的氢。则A的结构简式为________（其余问题略）。题中涉及现代化学测定有机物结构的主要方法――谱线分析。

经常采用的谱线有红外光谱（IR，infraredspectroscopy）、核磁共振谱（NMR，nuclearmagneticresonance）和质谱（MS，massspectrometry）。下面对其原理和应用作简单介绍。

1“三谱”原理例析

1.1 红外光谱分析法

普通红外光是指波长在2~15μm的电磁波，能量较低，当它照射到分子上时，只能引起分子中成键原子核间振动和转动能级的跃迁。红外光谱是利用有机化合物分子中不同基团的特征吸收频率不同，测试并记录有机化合物对一定波长范围的红外光吸收情况的谱图。红外光谱图往往很复杂的，解释红外光谱不是件简单的事情。但在研究大量有机化合物红外光谱后，大体上已可以肯定在一定频率范围内出现的谱带对应哪种化学键。所以中学阶段只要求我们能根据信息，判断一些比较简单的吸收光谱。

例如，在上图所示乙醇的红外光谱图中，波数在3650cm-1区域附近的吸收峰由O―H键的伸缩振动产生，波数在2960~2870cm-1区域的吸收峰由C―H（―CH3、―CH2―）键的伸缩振动产生；在1400~650cm-1区域的吸收峰特别密集（习惯上称为指纹区），主要由C―C、C―O单键的各种振动产生。要说明的是，某些化学键光谱所对应的频率会受诸多因素影响而有小的变化。

红外光谱具有高度的特征性，不仅可以用来研究分子的结构和化学键，还可广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。根据红外光谱，可以初步判断该有机物中具有哪些基团，即判断化合物的类型。

1.2核磁共振谱分析法

在核磁共振分析法中，最常见的是对有机化合物的1H核磁共振谱（1H -NMR）进行分析。氢核磁共振谱的特征有二：一是出现几种信号峰，它表明氢原子的类型，二是共振峰所包含的面积比，它表明不同类型氢原子的数目比。

有机分子中的氢原子核，若所处的化学环境（即其附近的基团）不同，表现出的核磁性就不同，代表核磁性特征的峰在核磁共振谱图中横坐标的位置（化学位移，符号为δ）也就不同，即表现出不同的特征峰；且特征峰间强度（即峰的面积，简称峰度）与氢原子数目多少相关。

例如，某有机物的分子式为C3H6O2，其1H核磁共振谱如图所示，从图中可知，C3H6O2中有两类氢原子，且数目比为11，结合C3H6O2可能表示的同分异构情况，确定该有机物是乙酸甲酯，结构简式为CH3COOCH3。在其他同分异构体所对应的1H核磁共振谱图中，它们所对应的1H核磁共振谱图中出现的特征峰均不会只有两种。具体来说，它们所含氢原子的类别与数目比分别为： CH3CH2 COOH（丙酸：三类，321）、 CH3COCH2OH（丙酮醇：三类， 321）、 HCOOCH2CH3（甲酸乙酯：三类， 123）、CH3 CH(OH) CHO(α-羟基丙醛：四类，3111) 、CH2 (OH)CH2 CHO(β-羟基丙醛：四类，2121)等。

1.3质谱分析法

在高真空下，有机化合物分子受到能量较高的电子束轰击时，会失去一个外层电子变成分子离子（即正离子自由基，又称母离子）：M+e- M++2e-；电子流多余的能量再传给分子离子，又使之在一处或数处发生化学键断裂，产生许多“更小的原分子的碎片”，由于碎片的质量（m）和所带电荷（e）的不同，到达检测器的顺序也不同，就得到各特征质量的碎片离子所对应的谱图。谱图显示出不同的峰，对应于不同质量的碎片，因此称质谱。

如图所示为甲苯的质谱图。质谱图以质荷比为横坐标，离子相对丰度为纵坐标。分子离子（M+）丰度最大， 其谱峰所对应的质电荷比与化合物的相对分子质量是相同的。所以对丰度最大的峰的位置进行分析，就可推断出所测化合物的相对分子质量。要注意的是：由于碳同位素的存在，在质谱图中，除母离子峰外，还会出现同位素离子峰，其对应的所测化合物的相对分子质量为M+1。

在质谱中出现的离子除分子离子、同位素离子外，还有碎片离子（如上图中质荷比为65的谱峰对应的碎片离子是C5H5+）、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子。综合分析这些离子，可以获得化合物的分子量、化学结构和由单分子裂解成某些离子的相互关系等信息。由于在相同实验条件下每种化合物都有其确定的质谱图，因此，将所得谱图与已知谱图对照，就可确定待测化合物。在中学只要求作简单了解，知晓能由分子离子质荷比确定有机物的相对式量就可以了。

2 应用举例

2.1 某有机物的分子式为C5H10O，在1H-NMR谱上观察到氢原子给出的峰情如图所示。试写出符合情况的有机物的名称：____________。

简析：分子式为C5H10O的有机物可以是醛或酮。表示醛时，有4种可能的结构，其中含有两类氢原子、会表现出两种特征峰的结构为(CH3)3CCHO，但其原子数比为91；表示酮时，有3种可能结构：CH3COCH2CH2CH3 (有四种峰)、 CH3COCH(CH3)2(有三种峰)、 CH3CH2COCH2CH3(有两种峰，峰度比为64，符合题意)。所以，名称是3-戊酮。

2.2分子式为C2H6O的有机物，有两种同分异构体： 乙醇（CH3CH2OH）、甲醚（CH3OCH3），则通过下列方法，不可能将二者区别开来的是（）

A.红外光谱 B.1H核磁共振谱

C.质谱法D.与钠反应

简析：乙醇与甲醚有不同的官能团，在红外光谱中会有不同的特征吸收峰。醇能与钠反应有气体产生，但醚不能。在乙醇分子中有三种氢原子，数目比为321；在甲醚中只有一种氢原子，所以它们的1H核磁共振谱不同。因为二者互为同分异构体，所以在质谱中它们应拥有相同的分子离子峰，当然，还可根据质谱图中是否出现CH3CH2+的碎片离子峰来区别。因此，严格地讲，各选项都可以；但限于中学学习层次，选C就已经表明学生对相关知识有比较全面、较为准确的理解。【本文开始提及的考题答案是：(CH3)2C=C(CH3)2 】

参考文献：

[1]曾昭琼. 有机化学（第三版）[M]. 北京：高等教育出版社，2004，194~214.