环境友好型汽车涂料―GMA型丙烯酸粉末涂料的制备

[摘 要]以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）为原料，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，经自由基悬浮聚合合成GMA型丙烯酸树脂。调节引发剂和链转移剂用量配比大于5：2时，控制树脂分子量在9000以下。并用GMA型丙烯酸树脂与固化剂配合制备GMA型丙烯酸粉末涂料，研究了树脂的分子量及固化温度对涂膜性能的影响以及长短链二元酸体系涂料性能对比。当树脂分子量在4000～6000范围，固化温度150～160℃，涂膜综合性能较好，长链二元酸固化体系机械性能明显优于短链二元酸固化体系。

[关键词]粉末涂料GMA丙烯酸树脂十二碳二元酸

中图分类号：TQ633.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）22-0014-02

0 引言

随着时代的进步，人们的环保意识越来越强，在汽车涂料行业中VOC排放量也有了更严格的要求[1，2，3]。粉末涂料以其零污染性备受关注，其中长链二元酸固化GMA型丙烯酸粉末体系，成为高级汽车涂料的主流[4，5，6]。但目前GMA型丙烯酸粉末涂料应用主要在日本、欧洲和北美，而我国研制与应用起步较晚[7]，水平还较落后，实际应用也较少。因此GMA型丙烯酸粉末涂料的开发前景十分广阔。本文用悬浮聚合制备了一系列不同分子量的GMA型丙烯酸树脂，与十二碳二元酸固化成膜，并对树脂及涂膜进行性能表征。

1 实验部分

1.1 主要原材料

GMA、MMA、BA、PVA1799、AIBN、十二烷基硫醇、十二碳二元酸、四丁基溴化铵。

1.2 主要仪器和设备

激光粒度仪、凝胶渗透色谱仪、白度测定仪。

1.3 试验方法

悬浮聚合GMA型丙烯酸树脂：以聚乙烯醇PVA1799为悬浮剂，加热至80℃待聚乙烯醇完全溶解，将一定配比的GMA、MMA、BA单体和AIBN的混合物用恒压滴液漏斗均匀滴加到四口瓶中，保持温度直至反应结束，抽滤，放置烘箱干燥，即可得到GMA型丙烯酸树脂。

GMA型丙烯酸粉末涂料的制备：将一定量的固化体系，加入流平剂PV-88、催化剂，球磨三个小时使其均匀混合，干燥后即可得到GMA型丙烯酸粉末涂料。将所得涂料均匀涂洒于载玻片上，至热台上烘烤30min。

1.4 性能测试与表征

粒度分析：激光粒度测粒度分布;分子量测定：凝胶色谱法，四氢呋喃为流动相;铅笔硬度按GB/T6793-2006进行测试;附着力按GB/T9286-1998进行测试;柔韧性GB1731-79;抗冲击强度GB1732-79（88）。

2 结果与讨论

2.1 粒度及结构分析

从粉末性能来说，大粒径颗粒多，带电能力强，但流平性不好，涂层表面或内部容易有空隙，加热固化后中间的空气释放出来，会产生“针眼”;小粒径颗粒多，带电能力较差，很难喷涂较厚的涂层。可以说，颗粒的粒度分布很大程度上影响了粉末涂料的使用性能和使用效率。

悬浮聚合所得树脂为大小均匀的白色颗粒状球体，图1中（a）图为树脂在光学显微镜下的形态，观察到合成树脂颗粒为规则球状，在粉末涂料制备过程中可省去粒料粉碎的工艺，直接成型。从图1（b）中可以看出，悬浮聚合所得树脂粒度分布较均匀，体积平均粒径为58μm，D10=30μm，D50=54μm，D90=92μm。其颗粒大小及其分布符合一般粉末使用粒度分布范围。

2.2 GMA型丙烯酸树脂分子量的测定

GMA型丙烯酸树脂的分子量对后期涂膜性能的影响较大，分子量过大，熔融粘度高，易发生桔皮等缺陷，涂膜光泽下降;分子量过小，涂膜的机械性能下降。因此合成适当分子量对后期涂膜性能非常重要。影响GMA型丙烯酸树脂分子量的主要因素是引发剂、链转移剂用量以及反应温度，为了控制产品分子量在适当的范围，一方面要加大引发剂（AIBN）用量，另一方面，为了避免引发剂太多引起暴聚，还要加入一定量的链转移剂十二烷基硫醇（DMA）以控制产物分子量。实验结果发现，AIBN和DMA配比大于5：2时，产物分子量（

表1为不同引发剂对GMA型丙烯酸树脂分子量的影响。从表中可以看出加大引发剂用量可以降低树脂分子量，但效果不太明显。为了防止暴聚，滴加速度过于缓慢，导致分子量分布过宽。

在此基础上，尝试加入少量链转移剂，以降低分子量，结果见表2所示。相对于增大引发剂用量，加入链转移剂，可以更有效地降低树脂分子量，可以更好地控制滴加速度，以降低分子量分布。

链转移剂可以用于控制聚合物的链长度，用量越多聚合物的链越短，但使后期涂膜柔韧性下降，影响涂膜性能，链转移剂发生反应后会成为聚合物分子的端基部分，其存在会降低聚合物涂膜的光泽。此外残余的链转移剂带来有令人讨厌的气体难以消除。综合上述两种情况，本实验选择DMA加入量为2.0%，调整引发剂用量，以控制树脂分子量，AIBN和DMA配比大于5：2时，产物分子量（

2.3 GMA丙烯酸粉末涂料的表观性能

从表3可看出，在相同烘烤温度、时间下，涂膜白度值随分子量的降低而降低;从同种分子量树脂涂膜白度值看，在相同的烘烤时间下，随着烘烤温度的升高，其白度值越低，涂膜越容易发黄。其中，在170、180℃烘烤条件下，涂膜容易发黄。由涂膜流平性和白度外观性能得出，分子量在3000～6000之间，涂膜烘烤温度为150～160℃，涂膜外观性能最好。

2.4 不同分子量树脂的涂膜耐腐蚀性、力学性能影响

在研究、生产涂料时耐腐蚀性没有一定的检测标准，根据其各自的需求自行标定耐腐蚀性标准。从表4中可以看出，树脂数均分子量为7.1～9.1×103的涂料涂层因分子量大，流平不够充分，交联度低，致使涂膜耐腐蚀性较差。随分子量的降低，体系粘度减小，流平能力增强，交联相对充分，耐酸、碱、盐水性逐步增大。分子量过低时，因环氧基团含量低、交联密度相对较低，致使耐腐性开始下降。

分子量在七千以上则涂膜性能因其交联度的影响而降低。当分子量为三千时，因分子量小，柔韧性好，但其铅笔硬度下降。综合机械性能，分子量在4000到6000时，其铅笔硬度达到2H，，附着力可达到国家标准0级，综合性能优异。

2.5 固化剂种类对涂膜性能的影响

在上述试验中，均选择了以十二碳二元酸为固化剂，研究树脂分子量和固化温度对涂膜性能的影响。本次选择短碳链己二酸为固化剂，测试其体系涂膜性能，用来比较验证十二碳二元酸固化GMA型树脂涂膜性能的优异。（注：试验选用数均分子量Mn=5.5×103、环氧值X=0.2220的树脂，且树脂与固化剂官能团比为1：1，涂膜烘烤条件为：烘烤温度160℃，时间30min。）

从表5可以看出，短碳链二元酸与长碳链二元酸的固化体系，涂膜在机械性能强度上有明显的差距。己二酸固化体系柔韧性和抗冲击强度明显低于十二碳二元酸固化体系，因涂膜固化后成的交联体型结构，当交联密度确定后，若交联结构中两个交联点之间的分子链越长，越容易运动并吸收能量，漆膜的柔韧性增加，同时抗冲击性也更好。

3 结论

采用悬浮聚合方法制备了GMA型丙烯酸树脂，调节引发剂和链转移剂用量配比大于5：2时，控制树脂分子量在9000以下。悬浮聚合产物为形状规则、大小均一的球状，其颗粒大小及其粒度分布符合粉末涂料用粒度分布范围，有利于后期的涂料制备。GMA型丙烯酸粉末涂料体系中树脂分子量在4000～6000范围固化温度150～160℃，涂膜综合性能较好。所得涂膜耐腐蚀性和机械性能均达到国家标准。

GMA型丙烯酸粉末涂料中，长链二元酸固化体系性能明显优于短链二元酸固化体系。为今后长碳链二元酸在汽车用粉末涂料工业的推广应用打下了坚实的基础。

参考文献：

[1] 王霞，杨帆.现代建筑涂料：树脂合成与配方设计[M].上海：上海交通大学出版社，2005：14-16.

[2] 梁平辉.耐候粉末涂料用环氧树脂[J].热固性树脂，2004，19（6）：35-41.

作者简介

柯科，（1986-），男，学士，助理工程师。研究方向：从事涂料，机电，材料方面的研究。