上海市吴淞地区大气不同粒径颗粒物无机态元素浓度分布

摘要： ［目的］ 了解上海市吴淞地区总悬浮颗粒物（TSP）中无机态元素浓度状况。 ［方法］ 在该地区选择了有代表性的4个监测点进行TSP分级采样，并使用质子激发X荧光发射方法（简称PIXE方法）直接测定样品中S、K、Ca、Ti和Cr等12种无机态元素。 ［结果］ 各元素在4个监测点浓度的差别不等；S、Cr和Pb等高浓度基本在 0.65~2.1 μm粒径，Ca、Ti、Fe和Ni基本在> 3.3 μm各粒径；各监测点之间的S、K、Ca、Cu和Zn分级浓度相关系数有显著性，且相关性较高。 ［结论］ 各无机态元素在各监测点的浓度明显与监测点所在位置及周边情况有关，且与吴淞工业区的产业结构明显有关；各监测点的S、K、Ca、Cu和Zn主要受同一源影响，Cr和Ni主要受就近污染源影响；S、Cr和Pb等主要以细颗粒形式存在，是典型的污染元素。

关键词：无机态元素；分级浓度；浓度分布

文章编号:1006-3617(2007)01-0064-05

中图分类号:X51

文献标识码:A

总悬浮颗粒物（TSP）是指在一定体积的空气中，被空气悬浮的全部颗粒物［1］，其空气动力学当量直径小于100 μm。来源有自然源和人为源之分，大颗粒物主要来自于自然源，少部分来自于人为源；小颗粒物主要来自于人为源。颗粒物的成分复杂，大颗粒物主要含有浮尘、地壳元素等；小颗粒物主要含有燃烧过程中形成的金属氧化物和有机物等。颗粒物不仅本身是有毒有害物质，同时还凝结了大量其他有毒有害物质、细菌和病毒等，研究表明小颗粒物可深入支气管和肺泡并沉积于其中，导致慢性呼吸系统疾病，有一定致癌作用；还能直接进入血液循环系统，引起高血压、动脉硬化和心脏病、甚至死亡［2，3］。因此颗粒物是空气中最重要的污染物之一。

上海市吴淞地区地处上海市中心城区的正北部，毗邻黄浦江注入长江的交汇河口区，贴近上海港主要港区。由于其优越的区位条件，在20世纪50年代中期开始，区域内产业聚集，主要以冶金、化工和建材等重工业为主；1989年后同毗邻的宝山钢铁（集团）公司形成了我国东部规模最大的钢铁和重化工基地，但工业区布局不甚合理、基础设施欠缺、设备老化、工艺落后，且物流繁忙，使得环境污染严重，尤其是颗粒物污染更为严重。因此，了解该地区大气中不同粒径颗粒物的元素浓度很有必要。

1 材料与方法

1.1 采样地点

为了解吴淞地区TSP中无机态元素浓度状况，有助于认识其来源，在2004年4月，选择了密山路宝山区环保局、同泰北路宝山区环境监测站、宝杨路申杨家具厂和长江路消防队（以下分别简称环保局、监测站、家具厂和消防队）4个有代表性的监测点，使用DYLEC-120型TSP分级采样器对TSP进行了9个粒径分别为0.65～1.1、>1.1～2.1、>2.1～3.3、>3.3～4.7、>4.7～7.0、>7.0～11和>11 μm的分级采样监测。

1.2 采样方法

隔天采样，每次连续采样24 h，计采样2次。采样器进气口距地面约1.5 m，采样器周围10 m内空旷，无任何阻碍气流自由流动的遮挡物，采样期间天气良好。

1.3 分析方法和项目

使用质子激发X荧光发射方法（简称PIXE方法）直接测定样品中硫（S）、钾（K）、钙（Ca）、钛（Ti）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、溴（Br）和铅（Pb）12种无机态元素。中国科学院上海原子核研究所的4 MeV静电加速器（美国NEC公司制造）产生的3.5 MeV质子束经过铝散射箔（6.7 mg/cm2）和1.6 m长的钽片准直系统后成为能量为3.1 MeV和束流直径为6 mm的均匀质子束照射滤膜靶片，束流强度为10~20 nA，每个样品幅照测量时间为30 min。质子束轰击靶片时产生的元素特征X射线由Si（Li）半导体探测器接受。探测器的面积为32 mm2，对锰的K壳层α电子能量（MnKα）X射线的能量分辨率（FWHM）为180 ev，其位置与质子束方向成135°。测量信号经前置放大器、主放大器和抗堆积排除器后送入多通道脉冲幅度分析器和计算机系统进行能谱解析和数据处理。详细测量装置可见文献［4］。再使用AXIL软件［5］对PIXE能谱进行分析处理，根据非线性最小二乘法原理，选择最佳拟合参数对能谱进行分解，并能直接扣除本底和吸收等影响，完成各元素特征峰面积的计算。为了保证得到准确可靠的分析结果，在测量中使用了由美国Micromatter公司提供的一套标准样品作为测量系统的定量标准。

2 结果

2.1 无机态元素浓度

表1所列为4个监测点TSP中S、K、Ca等12种无机态元素的浓度。可见S、K、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn和Pb 9种元素的最高浓度和Ca、Cu、Br 3种元素的次高浓度出现在消防队监测点，尤其是Cr、Mn 、Zn和Pb 4种元素的浓度明显高于其他3个监测点，分别是其他3个监测点平均浓度的5.05、2.57、4.66和2.29倍；S、Ca、Fe、Cu、Br、Pb 6种元素及K、Cr、Mn、Ni、Zn 5种元素和Ti元素的最低浓度分别出现在环保局、家具厂和监测站监测点。12种元素在4个监测点最高和最低浓度之比由小到大依次为：Ti、Ca、Ni、K、Cu、S、Br、Pb、Fe、Mn、Zn、Cr，其比值分别为：1.20、1.24、1.39、1.44、1.68、1.97、2.70、2.90、3.42、4.01、7.02和8.11。

2.2 分级浓度

表2所列分别为4个监测点TSP中无机态元素的分级浓度。由表2可知：S、K、Cr、Mn、Cu、Zn、Br和Pb在各监测点的高浓度基本出现在≤2.1 μm粒径，但环保局和家具厂两监测点S和Mn的高浓度分布没有其他两个点明显；K和Cu的高浓度在4个监测点都分布于< 0.43 μm和> 0.65～2.1 μm粒径；Cr的高浓度在监测站明显分布于≤2.1 μm各粒径，在其他监测点的分布不明显；Zn的高浓度在消防队监测点分布于< 4.3 μm和> 0.65~1.1 μm粒径，在其他监测点分布于> 0.65~2.1 μm粒径；Br的高浓度在各监测点的分布不尽相同，但基本分布于≤2.1 μm的各粒径；Pb的高浓度在监测站、长江路和环保局分别分布于> 0.65～2.1 μm粒径，在家具厂监测点分布于< 0.43和>1.1～2.1 μm粒径。

Ca、Ti、Fe和Ni在各监测点的最高浓度基本出现在> 2.1 μm粒径。Ca的高浓度在各监测点都分布于> 2.1 μm粒径；Ti的高浓度在环保局监测点分布于< 0.43 μm与>2.1～3.3 μm粒径，在其他监测点分布于< 0.43 μm和> 2.1 μm各粒径；Fe的高浓度在各监测点都分布于> 0.65 μm各粒径；Ni在各粒径浓度分布相差不大。

2.3 相关分析

表3所列为对各监测点之间各无机态元素分级浓度进行相关分析得到的相关系数r。表3表明K、Ca、Cu和Zn在4个监测点之间分级浓度的相关系数均具有统计学意义；S、Mn、Fe除分别在环保局与消防队监测点之间、环保局与家具厂监测点之间、监测站与家具厂监测点之间分级浓度的相关系数无统计学意义外，其他监测点之间都具有统计学意义；Ti除在环保局与其他3个监测点之间分级浓度的相关系数无统计学意义外，其他3个监测点之间都具有统计学意义；Br除在环保局与家具厂和家具厂与消防队监测点之间分级浓度的相关系数无统计学意义外，其他监测点之间都具有统计学意义；Pb除在家具厂与其他3个监测点之间分级浓度的相关系数无统计学意义外，其他3个监测点之间都具有统计学意义；Cr和Ni 4个监测点之间分级浓度的相关系数均无统计学意义。同时还表明S、Ca和Cu在监测站与家具厂、消防队，家具厂与消防队监测点之间，Mn、Br、Pb在监测站与消防队之间，K在家具厂与消防队监测点之间，Zn在环保局与监测站，监测站与家具厂监测点之间分级浓度的相关系数较高。

2.4 粒径分布

由于颗粒物的物理和化学形成过程不同和动力学特征的差异，粗细颗粒物的分界线是2.5 μm，可吸入和非可吸入颗粒物的分界线是10 μm，在此将无机元素颗粒物分为近似于细颗粒物，即粒径≤2.1 μm；近似于可吸入和非可吸入颗粒物，即粒径≤11 μm和>11 μm。表4所列为4个监测点各元素在该3个粒径的构成分布。

由表4可知：S、K、Cr、Mn、Cu、Zn、Br和Pb 8种无机态元素浓度绝大部分分布于≤11 μm粒径，且大部分分布于≤2.1 μm粒径，其中S在监测站、Zn在消防队、Br在家具厂和Pb在环保局几乎是绝大部分分布于≤2.1 μm粒径；Ca、Ti、Fe和Ni 4种无机态元素浓度尽管大部分或在个别监测点绝大部分分布于≤11 μm粒径，但在≤2.1 μm粒径中的分布远小于S、K和Cr等8个元素，基本不到50%，如Ca在4个监测点、Ti和Fe在家具厂≤2.1 μm粒径的分布更低。

3 讨论

由于来自不同污染源颗粒物的粒径分布是不同的，因此对颗粒物粒径分布的研究尤为重要。为了解吴淞地区颗粒物中一些无机态元素的污染状况和探索其来源，进行了这次颗粒物分级采样，采样和分析的结果表明各元素的污染特征与吴淞工业区产业结构特点有关。

随着颗粒物粒径变小，其对人体的危害越严重，现在人们越来越关注于细颗粒物，即粒径小于2.5 μm的颗粒物的研究。本次的分析结果表明在4个监测点除Ca、Ti、Fe和Ni外的其他各元素浓度主要分布于≤2.1 μm的颗粒物，尤其是S、Mn、Zn、Br和Pb的浓度在全部或部分监测点绝大部分分布于≤2.1 μm的颗粒物，因此对现场工作和附近居住人群身体健康的危害不言而喻，应给予必要的关注和重视。

消防队监测点紧靠吴淞工业区的上钢一厂和申佳合金厂，该监测点12种无机态元素中大部分的浓度高于其他监测点，尤其是Cr、Mn 、Zn和Pb 4种元素；环保局监测点远离工业区，家具厂监测点尽管在工业区内，但紧靠工业区边缘，且远离工厂聚集区，这两个监测点有些无机态元素的浓度明显低于其他监测点；这表明各元素在各监测点的浓度明显与监测点所在位置及周边情况有关。

Br、Pb、Fe、Mn、Zn、Cr，尤其是Zn和Cr，在各监测点的浓度相差较大，这可能与周围特定的污染源有关；Ti、K、Ni、Cu、S、Ca，尤其是Ti和K，在各监测点的浓度相差不大，这表明这些元素对各监测点的影响相差不大。

元素的分级浓度特征显示除Ni外，各监测点各元素在0.43～0.65 μm粒径，浓度基本都有幅度不一的下降；S、K、Cr、Mn、Cu、Zn、Br和Pb高浓度基本分布在< 0.43、0.43~0.65和> 0.65～2.1 μm粒径，低浓度基本分布在> 3.3 μm各粒径，且在大粒径浓度变化不大；各监测点的Ca、Ti和Fe与其他元素相反，高浓度基本在> 3.3 μm各粒径，且Ca在 0.43~7.0 μm呈现粒径变大，浓度增高；Ni在各粒径的浓度变化不大。这些特征与它们的源特征相符。

来自燃煤的S作为二次粒子硫酸盐的成分，金属冶炼过程中高温蒸发出来的Cr、Mn、Cu、Ni、Zn和Pb分子经冷聚形成的颗粒物及与燃煤等有关的Br主要以细颗粒形式存在，它们的浓度分布特征表明主要来自于人为源，且与吴淞工业区的产业结构明显有关。Ca、Ti和Fe主要以粗颗粒形式存在；它们的浓度分布特征表明主要来自于自然源。K一般来自于自然源，但它的浓度分布特征却与污染元素相似，这表明本区域的K已明显受到人为源的影响。Ni的浓度分布特征却与地壳元素相似，其原因有待进一步监测分析和研究。

相关分析表明4个监测点的S、Ca、K、Cu和Zn的源具有相关关系；监测站、家具厂和消防队监测点Ti的源具有相关关系；除环保局与家具厂监测点之间的Mn和Br、家具厂与监测站监测点之间的Fe的源不具有相关关系外，其他监测点之间都具有相关关系；环保局、监测站、消防队监测点Pb的源具有相关关系。同时监测站、家具厂、消防队监测点的S、Ca和Cu，监测站与消防队监测点的Mn、Br和Pb，家具厂与消防队监测点的K的源相关关系更为密切，可能主要受同一源的影响。4个监测点的Cr和Ni的源都不具有相关关系，可能在各监测点主要受就近污染源的影响。本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。