浅析锰在粉末冶金材料中的应用

摘要：锰是重要的工业原料，在粉末冶金材料中有广泛应用。该文概述锰在烧结钢、阻尼合金、铝合金、钛铝合金、钨基重合金、硬质合金等材料中的应用情况。可以预期，在提高粉末冶金材料性能与开发粉末冶金新材料的领域中，锰将具有广阔的应用前景

关键词 ：锰粉末冶金应用前景

引言： 元素锰早在1774年就被发现，但是，在钢铁工业中的重要作用直到1856年发明底吹酸性转炉，以及1864年发明平炉炼钢法之后，才为人们所认识。现在，锰作为有效而廉价的合金化元素，已成为钢铁工业中不可缺少的重要原料。约90%锰消耗于钢铁工业，用量仅次于铁，其余10%消耗于有色金属冶金、化工、电子、电池、农业等部门[4，5]。

锰及其化合物是生产粉末冶金材料的常用原料。于1950年便已经被人们认识到锰在粉末冶金材料中的重要性。此后，锰在粉末冶金工业中的应用逐渐扩大。通过开发母合金技术和预合金技术，开发了含锰系列的高强度烧结钢。并且，在其它粉末冶金材料中作为主要组元或添加组元，发挥了重要作用。本文就锰在粉末冶金材料中的应用情况进行综述。

一 锰在高强度烧结钢中的作用

将锰和硅作为合金元素同时添加的低合金烧结钢，表现出良好的强化效果和烧结尺寸稳定性，价格便宜，具有很强的竞争优势[7，8]。据相关报道，1250℃保温60 min烧结的Fe-3.2%Mn-1.4%Si-0.4% C合金，拉伸强度达800~1000 MPa。烧结铁和烧结钢主要用于制造机械零件，在选择合金元素时，必须注意到其对尺寸稳定性的影响。在一般情况下，加入硅会引起压坯在烧结时收缩，而加入锰则会引起压坯膨胀。同时加入锰和硅，能够较好控制烧结体的外观形状和尺寸[9]。在测定的5种成分试样的尺寸变化ΔL/L0中，发现Fe-2.0%Si-2.0%Mn和Fe-2.0%Si-4.0%Mn基本与纯铁相同，尺寸变化为 1.2%~1.4%；而Fe-4.0%Mn较高，约为1.7%；Fe-2.0%Si较低，约为0.7%[10]。其中列举了几种含镍、钼、铜、锰、硅烧结钢的力学性能，如表1。可以看出，同时添加锰和硅合金元素的烧结钢具有很高的性能。

同时，烧结时锰升华并形成蒸气。图1给出了Fe-45%Mn-20%Si合金在600~1200℃条件下的锰蒸气压。在添加的锰足够多的情况下，锰蒸气填充到压坯空隙中有效防止其它元素发生氧化[12，13]，并在铁颗粒表面沉积，通过表面扩散、体积扩散等均匀渗入铁颗粒，甚至颗粒中心，加快合金化速率[14]。在对Fe-2.0%Si-4.0%Mn试样进行观察，发现有瞬时液相形成。液相促使合金元素快速扩散，并可能克服母合金颗粒表面氧化物层的抑制作用，使合金元素达到高度均匀化[10]。

二 改善铁基烧结材料的切削加工性能

烧结钢中添加硫化锰（MnS）后能有效减小切削力，改善其切削加工性能[22~26]。在铁基材料中，硫化锰是一种脆性的而又有作用的金属夹杂物，其强度远低于铁基体。硫化锰在材料中的作用相当于孔隙，它破坏铁基体的连续性，降低强度，从而使切削力减小。韩蕴秋等研究发现[27]，烧结钢中含有锰、硫元素之后切削性能得到有效的提高，锰和硫含量分别为0.318%和0.21%的600MS牌号铁粉，烧结制得样品的平均切削力仅为295MPa，远远低于锰、硫含量较低的牌号SC-100.26的688 MPa。尹平玉等的实验结果表明[28]，往Fe-2%Cu-0.5%Mo-0.6%C烧结体系中添加硫化锰粉末后，材料的切削性能大大改善。而且，添加剂对材料的烧结温度、硬度以及尺寸精度均无明显影响。

经过实验表明，304L奥氏体不锈钢中添加硫化锰后钢粉的成形性和烧结性能发生明显变化。硫化锰粉的加入降低了压坯密度，在硫化锰含量低于0.6%时，压坯收缩比和烧结坯密度随添加剂含量升高而降低；而高于0.6%之后却上升。添加硫化锰粉之后，烧结钢的耐腐蚀性变差，经10%浓度的FeCl3腐蚀液浸泡之后，样品质量损失随硫化锰添加量的增加而增加[29]。硫化锰对粉末冶金烧结钢的疲劳断裂有重要影响，裂纹萌生于样品表面或表面下层的空洞，并以多种模式扩展，但是添加硫化锰并没有改变烧结钢的疲劳机理[30,31]。同时，还发现烧结钢的抗挠强度、断裂韧性等性能不仅受硫化锰添加量的影响，而且与添加剂颗粒大小也有明显关系。硫化锰相主要分布于基体颗粒之间或孔隙当中，而颗粒内部却很少，因而硫化锰晶粒尺寸对上述性能具有直接的影响[32]。

三 烧结钢表面渗锰

烧结钢常需防磨损保护而进行热处理，包括：表面淬火、碳氮共渗、软氮化、渗硼等。采用这些方法可以获得硬化表面，但或多或少使零件尺寸变大。不宜对硬化零件作精整处理，只能以磨加工进行尺寸修正。渗锰处理可用于制造烧结耐磨零件，并能够保证零件的尺寸精度不变，避免上述缺点。使得锰的表面合金化可以在烧结过程中进行，从而免除附加的工序如渗碳、硬化和磨削。渗锰生成奥氏体锰钢表面硬化层，其性能类似于高锰钢。

表面经锰扩散处理的零件，其特性对在磨损和高温工况应用具有特殊的价值。Pohl测定了表面渗锰试样的硬度和强度（试样经450℃回火1h）。据作者的结果，在450℃测试温度下，表面渗锰零件的硬度高于碳氮共渗零件，两者分别约为400HV0.05和350HV0.05；而且，相对于室温下的硬度值，表面渗锰零件下降不多，仍有室温的80%，但碳氮共渗零件仅有50%。表面渗锰零件疲劳强度高于碳氮共渗零件，且随回火温度上升而线性增加，于450℃的值比室温时高8%。

四锰基阻尼材料

据1976年的相关报道，通过粉末冶金方法已开发成功Mn-Cu阻尼合金。烧结在露点较低的氢气中进行，最终烧结温度取决于锰含量，含55%Mn的合金约900℃，含75%Mn的合金升高到1075℃。当锰粉粒度由-100目减小到-325目时，烧结密度和拉伸强度略有增加。60Mn-40Cu合金在真空中烧结，如果烧结温度不低于氢中烧结，则锰将显著挥发。压坯在加热过程中先有百分之几的膨胀，当温度接近最终烧结温度时才发生收缩。表3列出了60%～75%Mn合金（含1%粘结剂）的拉伸强度和硬度数据。试样在氢气中加热，于760℃保温0.5h，860℃保温1h，最终烧结温度保温1h，可获得最大拉伸强度。孔隙和其他组织特性降低力学性能，但增加相对阻尼性能。材料烧结后便可获得良好的阻尼性能，从简化工艺和降低成本的角度出发，这一点是可取的。

以锰为基体的阻尼材料包括Mn-Cu、Mn-Fe及Mn-Ni合金等[33]。在Mn-Cu系的烧结过程中，表现为锰进入铜的单向扩散机制,生成单相固溶体[34]。Mn-Cu合金是良好的阻尼材料，在对Mn-Cu（70%Mn）合金回火过程中的衰减能力进行了研究[35]，发现：在回火过程中，经过预先淬火的烧结样品内的γ固溶体具有与普通铸造合金极为相似的衰减方式；但不同的是，即使回火温度达到460℃，烧结合金的衰减强度也相对较低。他们认为，造成这一现象的原因与合金优异的化学均匀性有关。增加合金中铜含量，密度、硬度、声波传播速率以及泊松比等均随之提高，但杨氏模量与体弹性模量之比（E/K）却减小。E/K在2.0~2.4范围时，高锰含量对应的高E/K值的合金具有更优异的阻尼性质。烧结Mn-Cu合金含有α-Mn和γ-MnCu相，其阻尼常数在10-1量级，并且对温度和频率不敏感。当Mn-Cu合金1123K淬火后，仅由γ-MnCu单相构成。单相合金的对数衰减率与温度关系曲线上存在两个峰，分别位于223K和460K位置，该双峰强度均高于铸造生产的M2052合金。作者认为，位于223K的主峰是由微观结构中的孪晶界面引起，而另一个峰则源于面心正交结构（fct）的γ-MnCu向面心立方结构（fcc）的转变。此外，含铜、镍组元的锰合金有很高的热膨胀系数，在多种领域有应用前景，如用作热响应控制器件中的双金属片。

五锰在铝合金中的应用

锰元素添加于铝合金中通常是经熔炼-破碎后按照粉末冶金工艺完成。在熔炼冷却时，采用高的冷却速率，以避免粗大的Al6Mn相的形成，为此，在尝试了以MnAl薄饼或锰粉注射两种方式添加到铝合金基体中[38]。结果表明，前一方式依靠组元之间反应释放的热量，使锰的固溶过程不需要额外的设备就可以维持，整个过程所需温度较低；而且，材料性能对锰颗粒尺寸依赖程度小。而采用后一种方式时，由于通过高速气流载入锰金属粉末，需要补加设备。此外，采用该方法工艺周期长，操作温度也明显高于第一种方式。同时，发现锰粉粒度不论在大于还是小于最佳尺寸时，均不利于材料性能。

Al-Mn合金是常见的铝合金，它由α固溶体和Al6Mn金属间化合物两相组成[39]。金属间化合物对合金的力学性能影响很大，随化合物含量的增加，合金屈服应力和抗疲劳强度明显上升，而延伸率却降低（尤其在较低温度的工作环境中）[40]。在Al-Mn合金中添加少量铬之后合金性能改变明显，在等研究了Al-(6~8)%Mn-(1~3)%Cr合金的力学性能与成分之间的关系后。结果表明在Mn+Cr含量高于8.8%之后，合金强化程度因沉淀而明显上升。Al-7Mn-3Cr合金具有最佳的强化效果，拉伸强度达到480MPa，同时延伸率为7%。在铬添加量较低时，合金中沉淀出Al6Mn第二相；当铬添加量较高时，形成Al7Cr相，对热挤压的合金样品进行热处理后，体系中生成G相，即(Mn,Cr)Al12相。第二相的形成对影响合金微观组织和力学性能均表现出显著影响。在Al-Mn合金中加入硅元素也取得了较好的效果，Hawk等采用快速凝固技术制备了Al-12.6Mn-4.8Si合金[42]。经350℃退火处理100h后样品的微观组织非常稳定，强度和延伸率没有下降现象，在室温至380℃区间，拉伸强度从465MPa降到115MPa，延伸率从 6%上升至12%；当温度上升至425℃后，延伸率进而增加到30%。同时，合金的强度、塑性取决于应变速率，高的应变速率下强度和塑性均有所提高。蠕变测试结果表明，在测试温度范围内，合金的蠕变激活能在100～230 kJ/mol之间，应力指数介于3～5间。粉末冶金工艺制备的高强度AlMnCe合金比传统合金具有更高的耐磨损性能[43]。Al90Mn8Ce2合金在753～793K、1.2GPa条件下等静压制成形后，具有最佳的压缩强度和硬度，分别达到900MPa和26HRC，强度的提高归因于合金细小的晶粒和第二相强化[44]；研究发现Al90Mn8Ce2合金具有优异的耐磨损性能，如在773K条件下，该合金的耐磨损能力是普通A355铝合金的3倍。还发现材料中的Al6Mn、Al4Ce以及Al2O3等第二相硬质颗粒，对合金耐磨损性能提高有利。

六 结束语

锰作为粉末冶金材料的主要成分或添加剂，对改善材料性能和开发新材料起到重要的作用；而且，锰的资源丰富，价格低廉。研究和开发锰的应用，无论在科学理论上还是在生产实践上，均具有重要的意义。随着市场需求的扩大和材料科学技术的发展，锰的应用前景必将更加广阔。

但是，锰的扩大应用遇到了来自自身的障碍，那就是锰容易氧化，而氧化物又难于还原。在粉末冶金生产过程中，锰的氧化一直是十分棘手的问题。随着制粉技术和烧结技术的发展，防止锰氧化的问题有所缓解，但仍未彻底解决。在提倡扩大应用锰的同时，还应加强这方面的研究，寻找合理的措施。

参考文献:

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