炭纤维特性树脂关联分析

炭纤维复合材料的力学性能不仅取决于增强体和基体的性能，还与复合材料界面的性能有密切关联［1］。随着国产炭纤维的发展，航空结构用国产炭纤维的性能不断提高，而纤维与树脂匹配性和界面性能的控制问题愈加凸显，体现出我国对炭纤维特性与界面性能之间的关联及主控因素认识深度和基础研究不足，影响了炭纤维性能的发挥、纤维研制水平的提高以及炭纤维在航空结构上的高效可靠应用。因此，应深入研究国产炭纤维特性对界面性能的影响，为炭纤维的改进、提高和国产炭纤维在航空复合材料结构上的应用提供依据。以单丝拔出、微脱粘、单丝顶出、单丝断裂等为代表的微机械法是研究界面性能的重要手段［2－4］，其中基于Kelly－Tyson模型的单丝断裂法［5］可以得到界面剪切强度和界面区应力传递过程中的信息，在炭纤维表面改性和树脂研制中经常被采用。该方法要求基体树脂的断裂延伸率是纤维的3倍以上［6］，而对于许多高性能的树脂体系，如航空航天结构复合材料用环氧树脂，其断裂延伸率不能满足上述要求，无法测试得到其界面剪切强度。针对这种情况，本课题组采用基于能量守恒原理的WND能量模型（Wagner－Nairn－De－tassis模型）［7，8］，通过单丝断裂法测试得到了炭纤维／树脂界面断裂能，为评价此类复合材料体系的界面性能提供了新的方法。本工作针对5种国产炭纤维和两种进口炭纤维，研究了纤维表面的物理和化学特性，采用基于WND能量模型的单丝断裂法测试了炭纤维与一种航空结构用高温固化环氧树脂体系的界面断裂能，进而对比分析了炭纤维力学性能、表面特性及上浆剂与界面断裂能的关联，为炭纤维的研制和炭纤维／树脂匹配性的评价提供了重要的实验依据。

1实验材料及方法

1．1材料本工作研究了7种炭纤维，包括T300B、T700SC和5种国产炭纤维，其力学性能如表1所示，其中CF－1与CF－2、CF－4与CF－5的纤维本体和表面处理工艺相同，但上浆剂种类不同。树脂采用180℃固化的航空用环氧树脂体系，由北京航空材料研究院提供。采用索氏萃取法在70℃丙酮溶液中提取24h后干燥得到去剂炭纤维，提取的丙酮溶液挥发后得到炭纤维的上浆剂（7种炭纤维上浆量1．2％～1．3％），其中CF－1与CF－4采用了同一种上浆剂。

1．2纤维表面化学组成分析采用Nicolet公司的560型红外光谱仪对萃取得到的上浆剂进行红外光谱分析，扫描范围400～4000cm－1。采用ULVAC－PHI公司的PHIQuanteraSXMTM型X射线光电子光谱仪，XPS分析炭纤维表面元素含量采用Al阳极靶，能量分辨率为0．5eV，分析室真空度为6．7×10－8Pa。特征峰拟合采用扣积分背底，高斯－洛仑兹混合函数双拟合。

1．3纤维表面形貌与粗糙度测试纤维表面形貌采用Camscan公司的Apollo300型场发射扫描电子显微镜对表面喷金后的炭纤维放大1万倍进行表征。采用Veeco公司的Dimensionicon型原子力显微镜测试纤维表面粗糙度，扫描区域为3μm×3μm，通过原子力显微镜自带的NanoScopeAnlysis软件处理得到粗糙度。

1．4单丝复合体系界面断裂能的测试单丝断裂测试（SFFT）用试样类型为ASTM－D638标准中的狗骨型试样，如图1所示，试样的固化工艺为130℃／1h，180℃／2h，190℃／3h［9］。采用单丝拉伸仪对试样进行测试，通过测得的纤维第一个断点（初始断点）的脱粘长度Ld以及纤维断裂时的拉伸应力，按WND模型可求得界面断裂能Γi。WND模型考虑了纤维断裂、纤维／树脂脱粘以及纤维断口附近树脂局部开裂等力学行为的影响。界面断裂能计算公式如式（1）所示［9］：式中：Γf为纤维断裂能；Ld为初始断点脱粘长度；rf为纤维半径；Ef为纤维杨氏模量；Gf为纤维剪切模量；rm为树脂有效半径，即在单丝复合材料体系中，与纤维作用的有效树脂半径，计算中取rm＝12rf；Gm为树脂剪切模量；σf∞为纤维远端应力，除测试时所受的拉伸应力σm外，还包括固化过程产生的热残余应力σfth以及热残余应力计算公式如式（4）所示，因炭纤维轴向热膨胀系数极小，忽略纤维热膨胀的影响。实验中每种情况测试6～10根试样。

2结果与讨论

2．1炭纤维表面物理化学特性分析（1）炭纤维表面形貌与粗糙度分析首先分析了7种炭纤维的表面形貌，其结果如图2所示。从图2中可以看出，T700SC表面光滑，几乎没有沟槽，而其他6种纤维表面均有明显的沟槽。为了进一步区分这些纤维的表面粗糙程度，采用原子力显微镜得到了其表面粗糙度，结果如表2所示。由表2得出的粗糙度值可以看出T300B最为粗糙，而CF－1和CF－2表面较为平整；T700SC表面粗糙度最低。考虑到AFM扫描范围的限制和测试的误差，可以认为除T700SC以外，其他几种炭纤维的表面粗糙程度相近。（2）炭纤维上浆剂性质分析7种炭纤维的上浆剂的红外光谱测试结果如图3所示。从图3可以看出，7种炭纤维上浆剂的红外光谱图在914cm－1均有对应的峰，说明这几种上浆剂都含有环氧基团；T700SC，CF－1，CF－4，CF－5在3500cm－1含有—OH基团，而T300B，CF－2和CF－3则含有部分的—NH2基团；从峰位置和吸收率可以看出，CF－1和CF－4的红外谱图重合，可知它们为同一种上浆剂；CF－4和CF－5在峰位上基本一致而峰的强弱不同，说明其上浆剂中含有相同的组分，但组分含量不同。而CF－1和CF－2的上浆剂不仅峰位不同峰强弱也不同，即所含官能团的种类不同，说明它们的上浆剂组分不同。为了进一步分析上浆剂的化学组成，对7种炭纤维做了XPS测试，得到C，N，Si，O四种元素的组成（因为Si的含量极少，可能是空气中的灰尘所致，故不分析Si含量），C，N，O含量结果如表3。由表3可以看出七种纤维上浆剂中主要元素均为C和O，其中T300B，CF－2和CF－3中含有较多的N，而其他炭纤维中含很少量的N或不含N，这和红外光谱指出的T300B，CF－2和CF－3上浆剂中含有—NH2的结果是吻合的。此外，不同纤维的O／C不同，进一步说明几2．2炭纤维／环氧界面断裂能与影响因素研究界面断裂能［9，10］是表征界面韧性的一个指标，类似于复合材料层板用GⅠc，GⅡc表征其韧性，界面断裂能也是从能量的角度来评价界面韧性的。因此，采用单丝断裂能量法测试了7种炭纤维及其去剂纤维和环氧树脂复合后的界面断裂能，其结果如图4（a）所示。由图4（a）可知，7种炭纤维去剂后的界面断裂能均低于未去剂炭纤维，说明炭纤维上浆剂对界面韧性的提高是有益的。分析原因认为，在固化过程中上浆剂与纤维表面和树脂基体会发生反应，形成区域的化学组成和力学性能与树脂基体不同，该区域增大了界面的厚度同时减小界面区的应力集中，从而增大了界面的韧性［11］。由图4（b）可看出T700SC的初始断点脱粘长度较长，CF－4和CF－5的初始断点脱粘长度较短。对应表2粗糙度的值，发现炭纤维表面较为粗糙时测得脱粘长度较短，界面断裂能比较高。对于T700SC，CF－4和CF－5而言，其抗拉强度在4800～4900MPa，非常接近（见表1），而T700SC的界面断裂能远小于CF－4和CF－5，去除上浆剂后T700SC的界面断裂能仍明显小于CF－4和CF－5，说明上浆剂种类的不同不是导致界面断裂能存在差异的主要原因。如前所述，除了上浆剂，3种炭纤维的表面粗糙度差异较大，T700SC最光滑，且其粗糙度远低于CF－4和CF－5，不利于界面黏结［12，13］。对于T300B，CF－1，CF－2和CF－3这4种炭纤维，它们的抗拉强度在3800MPa左右（见表1），且其粗糙度相差不多，只是上浆剂不同，且其去剂纤维的界面断裂能也没有很明显的差异，说明对于性能相近的炭纤维，其表面粗糙度决定了界面断裂能。已知CF－1／CF－2与CF－4／CF－5是上浆剂不同纤维本体相同的炭纤维，它们的强度和表面粗糙度都基本相同，得出的界面断裂能也相差不多。CF－1和CF－4采用了相同的上浆剂，且其表面粗糙度相近，但CF－4的拉伸强度大于CF－1，对应的界面断裂能CF－4也要远大于CF－1。由界面断裂能的计算公式（1）可知，界面断裂能与纤维远端应力的平方成正比［9］，并且由图5可以发现单丝复合体系初始断点的远端应力平均值与纤维本身的拉伸强度接近，去除上浆剂后的CF－1和CF－4的远端应力值也主要决定于它们各自纤维本体的强度，因此纤维拉伸强度对界面断裂能有重要影响。对于相同拉伸性能级别的炭纤维而言，如T300B，CF－1，CF－2和CF－3以及CF－4和CF－5，粗糙度差别不明显，但其界面断裂能仍有差异，这主要与上浆剂的性质有关，表3和图3的结果已表明上浆剂的种类和化学性质存在差异，而上浆剂会影响界面形成的过程，进而影响界面的性能［14，15］。但是与纤维拉伸强度和纤维表面粗糙度相比，上浆剂的性质对界面韧性的影响相对较小。

3结论

（1）炭纤维表面上浆剂对纤维／树脂界面性能有一定影响，去除上浆剂后界面断裂能降低，说明使用上浆剂能够在一定程度上提高界面韧性。（2）实验范围内，炭纤维拉伸强度相同时，表面粗糙度大的纤维，其界面断裂能大，而上浆剂种类影响相对较小，说明机械啮合作用对界面韧性起主导作用。（3）实验范围内，炭纤维表面粗糙度相同时，拉伸强度大的纤维，其界面断裂能大，而上浆剂种类影响相对较小，说明炭纤维本身的力学性能对界面韧性有重要影响。