醇类化合物――合成香料的基础物质

摘要:醇类化合物中有许多醇对香料工业具有很大的作用,是合成香料的基础物质,更是调香中不可或缺的主要原料。

Abstract: There are many alcohols in the alcohols compound which play great role in the aromatic chemicals industry. They are basic materials for the aromatic chemicals and are also the indispensable main material when blending.

关键词:醇类;脂肪族醇类;萜类醇;缩合反应

Key words: alcohols; aliphatic polymeric alcohols; terpenes; condensation reaction

中图分类号:TQ02 文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)03-0039-01

1醇类化合物的一般制法

1.1 卤代烃水解:卤代烃水解生成醇

1.1.1 RX+H-O-HR-OH+HX

这个反应是可逆的,因此,在大多数情况下必须加入碱性试剂(如氢氧化钠或氢氧化铅等)以破坏可逆反应。但在强碱存在下,有些卤代烃常容易产生副反应。

1.1.2 为了使卤代烃更有效的转变为醇,在合成香料中,也采用下列方法,即将卤代烃和醋酸钠作用成为醋酸酯,然后再用酸或碱来水解醋酸酯,使其成为醇。

CH3COONa H2O

RX――――ROCOCH3―ROH+CH3COOH

(酸性或碱性)

1.1.3 由萜烯制取香叶醇或芳樟醇等萜烯醇,就是通过卤代烃水解反应来合成的。月桂烯和干燥的HCI反应后得到几种卤代烃,这些卤代烃可以水解成为相应的萜烯醇,月桂烯醇、芳樟醇、橙花醇、香叶醇。

1.2 由烯烃制醇法

1.2.1 与水的加成作用。

H2C=CH2+H2O―H3C-CH2OH

此反应应有催化剂存在下才能进行,过去通常采用硫酸为触媒,其反应式为:

H2O

H2C=CH2+H2SO4―H3C-CH2SO3OH―H3C-CH2OH+H2SO4

由于硫酸触媒,对设备的腐蚀性较强,故目前采用H3PO4-硅藻土为催化剂,在设备上仅衬铜就可解决腐蚀问题。

1.2.2 与甲醛的缩合反应。烯烃与甲醛的缩合反应,随反应中溶液的不同,可得到不同的产物,泼林斯(Prins)对此曾做了系统的研究工作,如苯乙烯与甲醛的缩合反应:

(1)以甲酸为溶剂时,1mol苯乙烯和1mol甲醛反应,如此可得到游离的二元醇―笨丙二醇―(1,3)。(2)以乙酸为溶剂时,如此可得到羟甲基长叶烯,除可用于皂用、洗涤剂、化妆品或除臭剂等香精配方中能起到良好的定香效果外,尚能应用于爽身粉、化纤、棉织品或纸张等加香。(3)以硫酸为溶剂时,1mol苯乙烯和2mol甲醛反应,如此可得到丙位笨丙醇。根据上述反应为例,从乙位蒎烯可制备乙酸诺卜酯的原料――诺卜醇。

1.3 羰基、羧酸及羧酸酯等化合物制备醇

1.3.1 还原部分。具备羰基的化合物,醛、酮、酸、酯可被还原成醇。如:香茅醛还原成香茅醇(又称香草醇),樟脑还原成龙脑等。

现将上述提到的还原剂情况说明如下:(1)醇铝法――某些醇铝常用来还原醛或酮使之成为醇类,例如米文-庞独夫反应,就是采用异丙醇和异丙醇铝来还原醛酮的。例如,桂醇即又桂醛经此还原而制得的。(2)氢化锂铝法(LiAIH4)――这是一种可溶与乙醚的强烈还原剂,它几乎能还原各类有机物质,而且得率很高,其中还原醛、酮、酸、酯最为常用。这种还原剂的特点是,能直接还原羧酸生成伯醇,却对脂肪族化合物中的不饱和键不产生影响。(3)钠硼氢法(NaBH4)或称硼氢化钠和钾硼氢(KBH4),此类还原剂可以还原醛、酮成伯醇、仲醇,同时对酰氯也有作用生成伯醇。单此还原剂不影响其它功能团。

1.3.2 与金属有机化合物反应制备醇。

(1)与羰基反应。(2)与羧酸及羧酸酯反应;此反应若要制备酮时,格氏试剂(C2H5MgBr)的量要控制,过量时则有叔醇生成。(3)与环氧化和物反应。

上述的反应情况可以看出,当格氏试剂(C2H5MgBr)与醛反应时得到仲醇,与酮、羧酸及羧酸酯反应时可得到叔醇,仅与甲醛或环氧化和物反应才得到伯醇。并且上述的加成反应中均为增加碳原子的方法。反应熔剂在低温时选用无水乙醚,在高温时选用四氢呋喃。

2个别醇类的制备及应用过程

2.1 脂肪族醇类

2.1.1 脂肪族醇类化合物,直接被应用与香料工业中,大致有正辛醇、正壬醇、正十碳醇及十二醇(月桂醇)其香气如下:正辛醇――有强烈的油脂气,当稀释后却有相当愉快的香气,少量的用于玫瑰型及花香型香精中。正壬醇――具有强烈持久的香气,稀释后带有玫瑰样的香气,与香茅醇相似,适宜于配置玫瑰型香精。正十碳醇――具有柔和玫瑰型的香气,有时极少量的用于香型香精中。十二醇(月桂醇)――具有颇弱而持久的油脂气息,极有限的用于玫瑰型、紫罗兰和百合花型的香精配方中。

2.1.2 制备方法。(1)在我国目前对辛醇、十醇、十二醇的制备是利用椰子油在氧化铜、氧化铬(CuO、Cr2O3)存在下经高温加压氢化而得到偶数碳原子的混合醇及碳氢化合物。虽然经过如此分段收集馏分,但并非是相当严密的。C8-C10醇馏分中夹有C12醇,此段馏分被香料工业所利用,其它馏分被应用于其它工业中。(2)至于C8-C10醇(夹着C6醇和C12醇)及碳氢化合物,如何将其分开,若采用一般的减压分馏法是很难分离出纯的各个醇,虽然它们之间的沸点有一定的差距,但由于C8-C10醇馏分内夹杂碳氢化合物,故在通常的减压分馏有一定的困难,因此可采用硼酸结酯法弥补上述的缺点。

2.2 萜烯醇类化合物

2.2.1 芳樟醇。芳樟醇的主要来源是从芳樟精油减压分馏而得。经此分馏可以分别得到白油、桉叶油、芳油、松油醇、樟脑及黄樟油素等。但在分馏时不能按其沸程的不同来进行分割,因芳樟醇和樟脑的沸点仅差5.8℃。

2.2.2 制备方法。

(1)丙酮-乙炔合成路线。这是合成芳樟醇最早使用的方法,它是又丙酮开始,经和乙炔、氢气、以及双烯酮等作用,生成2-甲基庚烯-[2]酮-[6],然后再与乙炔和金属钠等缩合得到脱氢芳樟醇,最后还原成芳樟醇。(2)异戊间二烯合成路线。这种合成方法也是通过先得到2-甲基庚烯-[2]酮-[6],然后再合成为芳樟醇。这种方法的起始原料是异戊间二烯,随着石油化工的快速发展,异戊间二烯的来源比较容易得到,这就为合成芳樟醇提供了有利条件。(3)乙位-蒎烯合成路线。由乙位-蒎烯合成芳樟醇,主要是将它在高温裂解转变为月桂烯,然后再经过一些反应将月桂烯水化成为芳樟醇。