时间：2022-04-08 05:31:46
1引言
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，又名聚对苯二甲酸四亚甲基酯，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，由于其具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好等特点，广泛应用于电子电器、汽车零件、机械、家用品等行业，2009年PBT世界消费量为90万吨，目前正以每年10%的速度迅猛增长。塑料工业的高速发展，带来了废塑料剧增的问题，因此废塑料的循环利用和废物处理成为亟待解决的问题。近年来对PBT的降解及合成原料的回收已成为人们普遍关注和深刻探讨的重要课题。超临界流体技术降解废弃塑料是一种全新的处理方法。超临界流体(SCFs)具有黏度低、传质阻力小、扩散速度快、溶解度大等特点，是一种良好的化学反应介质[1]。根据SCFs的这些特性，通过选择流体可以将废弃塑料降解成特定的物质加以回收[2~4]。目前国内外已有很多学者对超/亚临界流体解聚废旧塑料进行了研究[5~9]。Goje[10]以氢氧化钠为催化剂研究了PBT在不同反应温度(353~413K)和反应时间(10~10min)下的水解情况，降解产物主要为对苯二甲酸和1,4-丁二醇，通过动力学拟合，得到了反应活化能为25kJ?mol?1。Goje[11]也研究了不加催化剂的情况下，PBT在473~518K的水解反应，得到反应活化能为87kJ?mol?1。说明氢氧化钠催化剂的加入，有助于反应活化能的降低，因此可降低反应所需的温度。黄婕等研究了PBT在超临界甲醇中的降解机理[12]，同时研究了在甲醇、乙醇和丙醇介质中PBT的活性[13]。孟令辉、Shibata等[14,15]研究了超临界甲醇中PBT的分解动力学。上述研究表明，PBT可以在特定的溶剂中解聚成合成原料，催化剂的存在有利于提高PBT的解聚率，降低反应所需要的温度。在醇类溶剂中得到的主要产物是对苯二甲酸的酯化物，而采用水作为溶剂，可得到对苯二甲酸。因此本文采用绿色溶剂水为反应介质，醋酸铜作为催化剂，研究PBT在亚临界水中的催化解聚行为，采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、气-质联用仪(GC-MS)、液-质联用仪(LC-MS)、高效液相色谱仪(HPLC)和气相色谱仪(GC)对产物进行定性定量分析，并利用课题组研发的耐高温高压微型毛细管反应器结合显微镜在线原位研究了PBT在醋酸铜水溶液中相态随温度和时间的变化，在上述基础上还探讨了PBT解聚机理和反应动力学。
2实验部分
2.1实验材料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，颗粒大小2~5mm，Mn=3.31×104，上海涤纶厂商业级切片；对苯二甲酸，纯度?99%，ACROS；醋酸铜((CH3COO)2Cu•H2O)，AR，上海振欣试剂厂；四氢呋喃，AR，国药集团化学试剂有限公司。微型毛细管型号为：TSP300665(ID:300μm，OD:665μm)。
2.2实验方法PBT解聚装置是间歇式无搅拌高压反应釜，其材质为321型不锈钢，容积50mL。首先将试样PBT进行去水、去有机挥发物预处理。将预处理后的3.0gPBT和0.03g醋酸铜以及24.0g水加入高压釜中，密闭后设定反应温度。用电炉加热、K型热电偶测温，通过FYXK型控制器来控制温度。升温至所需反应温度，恒温反应一定时间后，急速冷却至室温。打开高压釜并计量釜内物质，过滤分离解聚产物固液相后进行分析。研究PBT相态变化所用实验设备由微型毛细管反应器(FSCR)[16]、配置在线监测录像的显微镜(Leica)、冷热台(Heating&coolingstage,Instec)组成。FSCR制作方法是先截取一段20~30mm长的毛细管，用氢火焰将一端密封，然后将PBT和醋酸铜水溶液装入毛细管中后高速离心至一端，最后用氢氧焰迅速焊封毛细管的另一端。将制得的FSCR置于冷热台样品槽内，考察PBT在醋酸铜水溶液中相态随温度和时间的变化情况。
2.3解聚产物的分析和表征PBT在亚临界水中催化解聚的产物分为固相和液相。对于液相产物，分别采用GC-MS和GC进行定性、定量分析。气-质联用仪分析条件为：色谱柱为30m×0.25mm×0.25μm(TR-5)弹性石英毛细管柱，载气为高纯氦气，流量为1mL?min?1；进样口温度为553K、检测器温度为553K、柱温333K(3min)~523K、升温速率为303K?min?1；离子源采用EI。固相产物经洗涤烘干后直接采用FT-IR定性分析。另外固相产物经氨水溶解后，分别采用LC-MS、HPLC进行定性、定量分析。液-质联用仪分析条件为：伊力特C8柱，检测波长为240nm，流动相为甲醇/水=60:40，流速为0.7mL?min?1。离子源采用ESI，负离子化模式。
3实验结果与讨论
3.1产物的确定对在温度553K反应10min后PBT的催化解聚产物进行分析。其中液相产物根据GC-MS分析结果，主要产物为四氢呋喃(THF)，另外有副产物苯甲酸生成。PBT解聚的固相产物的红外谱图与对苯二甲酸(TPA)的红外标准谱图匹配，结果可知固相主产物为TPA。同时根据LC-MS分析结果，对苯二甲酸为主要产物，其他副产物有对苯二甲酸4-羟丁酯和对苯二甲酸3-丁烯酯。PBT水解后的产物理论上应该为对苯二甲酸和1,4-丁二醇。但通过GC-MS分析，发现液相产物主要为四氢呋喃，并未检测到1,4-丁二醇，与Goje[11,12]的研究结果不同。通过以1,4-丁二醇[17]为起始原料，模拟相应的解聚温度及投料比等反应条件，验证了1,4-丁二醇脱水环化为四氢呋喃。
3.2PBT在微型毛细管反应器中相态变化在微型毛细管反应器中研究了PBT在醋酸铜水溶液中相态随温度和时间的变化，如图1所示。在开始加热时，PBT固体、液态水、蒸汽三相共存；在接近480.2K时，PBT开始收缩熔融，到504K时PBT熔融成团块，此时仍有少量PBT未完全熔融，温度升到528K时，PBT完全熔融。从528K上升到553K的过程中，PBT熔融团块体积膨胀变大，此时熔融PBT、液态水、蒸汽三相共存。PBT在553K条件下，加热19min后PBT完全溶解于水中，熔融PBT团块完全消失。升温过程中体系相态由固-液-汽三相逐渐变为液-液-汽三相，在553K随着时间的延长最后变为液-汽二相。在冷却过程中，约在496.2K左右开始有TPA晶体析出，出现相分离，随着温度的降低晶体逐渐增多，在反应体系温度降到373K左右晶体几乎完全析出，与降至室温下的晶体数量大致相同。从上述相态随温度的变化可知，PBT在水溶液中先熔融后溶解再进行解聚反应，因此PBT在水中解聚反应过程为液相均相反应。
3.3催化剂对解聚反应的影响在投料比(24.0gH2O/3.0gPBT)为8:1，反应时间30min，催化剂醋酸铜投加量为0g或0.03g条件下，研究不同反应温度(493、513、523、533、553K)对PBT解聚率及产物TPA和THF产率的影响。结果见图2、3。由图2可知醋酸铜催化剂能加快PBT的解聚速率。在513K时，不加催化剂的解聚率为20.7%，加入0.03g催化剂后解聚产率可达66.6%。图3为醋酸铜催化剂对产率的影响，催化剂的加入有利于THF产率的提高；而对于TPA产率则不同，在533K之前，催化剂的加入有利于TPA产率的提高，但在温度较高时，如553K，会促使TPA转变为苯甲酸。
3.4反应温度和时间对解聚反应的影响投料比(24.0gH2O/3.0gPBT)为8:1，醋酸铜投加量为0.03g/3.0gPBT，在不同反应温度(493、503、513、523、533、543、553K)，和与温度对应的压力(2.2、2.6、3.6、4.0、4.6、5.8、6.4MPa)下，研究反应时间的变化(10~50min)对PBT解聚率及主产物TPA和THF产率的影响。结果见图4、5、6。由图4可知，PBT的解聚率随时间的延长和温度的升高而增大。从493K至503K时，增长较为缓慢。493K时反应50min后PBT解聚率低于20%。在523~553K，PBT在亚临界水中的催化解聚速率明显加快。如PBT在523K，反应50min或者553K，反应15min后能完全解聚。图5表示PBT的解聚产物TPA的产率随时间和温度的变化曲线。在PBT未完全解聚前，TPA产率随时间的延长而增加；而完全解聚后，TPA随着时间的延长而下降。如553K，反应15min时PBT完全解聚，此时TPA的产率为83.1%，随着时间延长至50min时TPA的产率降为44.7%。主要原因是TPA转化为苯甲酸。另外随着温度的升高，在完全解聚时，TPA的产率有所下降。如523K，50min时其最大产率为99.3%；543K，30min时其最大产率为91.5%。主要原因除了在高温下TPA转化为苯甲酸外，还有在酸性催化剂醋酸铜作用下，对苯二甲酸4-羟丁酯脱水变为对苯二甲酸4-丁烯酯。图6表示PBT的解聚产物THF的产率在不同温度下随时间的变化曲线。可知THF产率随时间的延长而增加，在一定时间后产率趋于平缓。在553K和543K，反应20min后，THF的产率无明显变化，产率超过80%。4解聚机理PBT在亚临界水中醋酸铜催化的解聚产物主要有THF和TPA，反应方程式见右图。从方程式可知，水在PBT解聚过程中既是反应介质，又是反应物。根据产物分析可知，除了THF和TPA外，还会有副产物对苯二甲酸4-羟丁酯、对苯二甲酸4-丁烯酯和苯甲酸产生。因此可推断PBT在亚临界水中醋酸铜催化的解聚机理，见图7。对于分子量在103~107的高分子聚合物，分子链间的作用力超过主链的化学键键能[18]。而在高温下，当分子链间的作用力减弱至与主链的化学键键能相当时，聚合物主链的化学键也开始发生断链。在298K时，聚合物主链的化学键C=O、C-H和C-O的平均键能分别为728、414和326kJ?mol?1[19]，由于C-O键能最低，因此大分子首先在酯链处断裂[12]，如图7中的A处发生断裂。随着PBT解聚的进行，分子量不断下降，在B、C、D处发生断键，生成TPA、1,4-丁二醇和中间产物对苯二甲酸4-羟丁酯。其中1,4-丁二醇迅速脱水环化成THF，主要原因是在酸性条件下，醇类易于发生消去反应，本实验所用的催化剂醋酸铜呈酸性，以及PBT的另一产物TPA也呈酸性，在此双重作用下，更有利于1,4-丁二醇脱水环化为THF。中间产物对苯二甲酸4-羟丁酯的羟基在分子链的末端，较难进行分子内脱水，但是随着温度的升高，以及在醋酸铜催化剂作用下，分子内脱水生成对苯二甲酸4-丁烯酯。另外在高温下，TPA易于脱掉一个羧基变为苯甲酸。
5解聚反应动力学
对相关实验数据进行关联，初步推断了亚临界水中PB催化解聚的动力学。首先假定PBT在亚临界水中的催化解聚反应为PBT浓度的一级反应，由于溶剂水过量，因此可认为水的浓度在反应过程中不变。根据相关文献的推导公式[5]，可得公式(1)。式中W0为PBT的投加量，Wi为PBT在t时刻的剩余量，k’为反应速率常数。以ln(W0/Wi)对t做图，见图8所示，ln(W0/Wi)对t是呈直线关系的，说明PBT在水中的催化解聚反应为PBT浓度的一级反应。计算不同直线斜率，可以求得不同温度下反应速率常数k’，具体见表1。其中A为指前因子，Ea为PBT在水中催化解聚的反应活化能。以lnk’与1/T作图，可得直线y?17.036x+29.686。依据该直线的斜率可以求出反应活化能为141.6kJ?mol?1。
6结论
在温度493~553K、压力2.2~6.4MPa、反应时间10~50min条件下，研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯以醋酸铜为催化剂在亚临界水中的解聚反应，结论如下：(1)研究微型毛细管反应器中PBT在醋酸铜水溶液中的相态可知，随着温度的上升，PBT在水溶液中先熔融后溶解再进行解聚反应。在553K停留19min后PBT能完全溶解于水中，解聚反应在液相均相中进行。(2)PBT的解聚产物中未检测到1,4-丁二醇，与Goje的研究[10,11]结果不同。通过实验验证了1,4-丁二醇在实验条件下会脱水环化为四氢呋喃[17]。(3)以反应温度和时间作为因素考察PBT的催化解聚反应时发现，在所考察的温度范围(493~553K)内，当温度高于513K时，PBT解聚速率明显加快。另外PBT的主产物TPA产率受温度影响较大，在高温下易于分解为苯甲酸。在投料比8:1(24.0gH2O/3.0gPBT)，催化剂醋酸铜0.03g/3.0gPBT，反应温度523K，反应时间50min条件下，PBT可完全解聚，主产物TPA和THF产率分别为99.3%和83.1%。同时对实验数据进行关联，得出PBT在亚临界水中的醋酸铜催化解聚反应为一级反应，通过Arrhenius式关联，得到解聚反应活化能为141.6kJ?mol?1。