质子化壳聚糖吸附除磷效能研究

摘要：本研究通过质子化方法强化壳聚糖的除磷效果，研究壳聚糖的质子化度、吸附时间、磷的存在形态等因素对质子化壳聚糖除磷效果的影响，结果表明，壳聚糖对水中总磷及磷酸根的吸附效果随着其质子化度的升高而呈现明显加强的趋势；质子化壳聚糖对水中总磷的吸附量随着时间的延长而增加，吸附时间在70-80min时达到最大吸附量；水溶液中磷的存在形态，影响质子化壳聚糖的除磷效果。

关键词：壳聚糖 质子化度 吸附 除磷

Study on Dephosphorization efficiency of Protonated Chitosan Adsorption

Wang Ling-yun Lv Qing-yang Liu Jie

Abstract: This research was focused on the strengthened effect of dephosphorization of protonated chitosan, and studied the influence of protonation degree of chitosan, adsorptive time, existent morphology of Phosphorus and other factors on dephosphorization effect of protonated chitosan. The result indicates that with the increase of protonation degree the adsorption effect of chitosan on total phosphorus and phosphate radical in water was obviously strengthened, and with the extent of time the adsorption quantity of total phosphorus was increased. When adsorptive time was 70-80min, the adsorption quantity reached maximum. The existent morphology of phosphorus in aqueous solution has an influence on dephosphorization effect of protonated chitosan.

Keywords: Chitosan； Protonation Degree; Adsorption； Dephosphorization

废水中氮、磷等元素未经处理直接排入受纳水体会导致水体富营养化，使藻类和其他水生植物快速生长，大量的消耗水中的氧，从而使水中的溶解氧量迅速减少，导致鱼类和其他水生物因缺少氧气而大量死亡，使水体变黑变臭，水体的功能受到极大的影响，甚至会使这一水域死亡。磷是导致水体发生富营养化的主要控制因素之一[1]。目前除磷工艺主要包括生物法处理、化学沉淀法处理、结晶法处理、吸附法处理等[2-6]。其中吸附除磷法以其工艺简单而得到广泛应用[7]。

壳聚糖无毒性、对环境无害、安全可靠；分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团[8]，它能够和许多的重金属离子和非重金属的阴离子结合，例如磷酸根离子等。这些特性就决定了它既是一种天然的高分子鳌合剂，又是一种良好的天然絮凝剂，能使水中的悬浮物凝聚而沉降去除掉[9]。其最大优点是不会产生二次污染，在水处理、食品、医药以及其他化工工业中显示了广泛的应用前景，被认为是最有应用价值的絮凝剂[10]。已有研究表明，经质子化的壳聚糖的吸附作用更为明显[11],对去除污染水体中的总磷及磷酸根具有应用前景，且吸附后的壳聚糖作为一种土壤调节剂，能实现环境和经济的双重效益。本研究利用质子化壳聚糖去除污染水体中的总磷及磷酸根,研究了壳聚糖改性后对溶液中总磷及磷酸根的吸附性能及其影响因素。

1 材料与方法

1.1试剂与仪器

壳聚糖：济南海得贝海洋生物工程有限公司生产，粒径：40目，黏度（1%溶液）：200cps，脱乙酰率：85.31%。

试剂：硫酸、酒石酸锑钾、过硫酸钾、钼酸铵、抗坏血酸、磷酸二氢钾、氯化亚锡、丙三醇等，以上各试剂均为分析纯。

仪器：恒温磁力搅拌器、紫外可见分光光度计（WFJ2100）、pH计（pHS-25）、电子分析天平、烘箱、水浴锅等。

1.2实验方法

1.2.1壳聚糖质子化

将一定质量的壳聚糖分别用pH值为2.0、3.0、4.0、5.0、7.0的硫酸溶液浸泡8个小时，然后用水冲洗至中性，用电热恒温鼓风干燥箱烘干，备用。

1.2.2质子化壳聚糖吸附磷的实验方法

（1）壳聚糖质子化度对除磷效能的影响

分别称取一定质量的质子化壳聚糖，加入到pH值为6的含磷溶液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌吸附1小时，过滤后分析确定吸附后总磷和磷酸根的含量。

（2）吸附时间对壳聚糖除磷效能的影响

分别称取一定量的质子化壳聚糖，加入到pH值为6的含磷溶液中，分别在恒温磁力搅拌器上磁力搅拌吸附10min、20min、30min、40min、50min、60min、75min、100min，过滤后分析确定吸附后总磷和磷酸根的含量。

（3）磷存在形态对壳聚糖除磷效能的影响

分别称取一定量的质子化壳聚糖，加入到pH值分别为2.0、6.0、8.0的含磷溶液中，分别在恒温磁力搅拌器上搅拌吸附1小时后，过滤分析确定吸附后总磷和磷酸根的含量。

1.3分析方法

水中总磷的测定采用钼锑抗分光光度法，磷酸根的测定采用磷铋钼蓝比色法。

2 结果与分析

2.1 质子化度对总磷及磷酸根去除率的影响

壳聚糖的质子化度用硫酸溶液的pH值间接表示。壳聚糖质子化度对T-P及PO43-去除率的影响如图2.1所示。

壳聚糖的质子化实质上就是增加了壳聚糖表面的-NH3+基团的浓度。质子化度越高对于总磷及磷酸根的吸附能力越强大。本实验研究采用pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0和7.0的硫酸溶液对壳聚糖进行质子化，pH值越小的硫酸质子化后的壳聚糖的质子化度越大。从图2.1上可以看出，质子化壳聚糖对废水中总磷和磷酸根的去除率都有随着质子化度的升高而逐渐升高。在质子化度较高范围内，总磷及磷酸根的去除率较高，能达到60%以上。在质子化度较低的范围内，总磷及磷酸根的去除率较低，只有40%左右。

2.2吸附时间对总磷及磷酸根去除率的影响

不同质子化度下，吸附时间对T-P及PO43-去除率的影响如图2.2(a)、图2.2(b)所示。

质子化壳聚糖对于溶液中总磷及酸磷根的去除，是通过质子化后壳聚糖上的-NH3+与总磷及磷酸根发生吸附反应而被去除的。其吸附过程既有分子间的引力，还有化学键力和静电引力的作用。吸附过程达到吸附平衡时，会有一个最大值的吸附量和最佳的吸附时间。图2.2(a)及图2.2(b)的变化趋势说明，在质子化的条件下，壳聚糖对磷酸根吸附的最佳时间为70-80min。时间较短吸附不完全，吸附时间过长则会使吸附剂表面由于吸附质量过大而解吸，并且随着质子化度的升高吸附率有逐渐增大的趋势。吸附时间对总磷去除率的影响不是很明显，但是质子化度高的壳聚糖表现出较高的去除率。

2.3原水pH值对总磷及磷酸根去除率的影响

不同质子化度下，原水pH值对T-P及PO43-去除率的影响如图2.3(a)、图2.3(b)所示。

原水pH值影响磷在水溶液中的存在形式。在pH值小于3时，溶液中的磷主要以H3PO4形式存在；pH值在5.5-6.5时，溶液中的磷主要以H2PO4-形式存在；pH值大于7.0时,主要以HPO42-及PO43-形式存在[10]。从图2.3可以看出，磷在溶液中的存在形式对质子化壳聚糖对其吸附率和吸附量具有很明显的影响效果。当溶液体系的酸度较强时能够提供较多的H+，有利于进一步强化壳聚糖的质子化程度，对总磷及磷酸根的吸附能力增强，随着溶液酸性的减弱，这种效果也会随之减弱。

3 结论

（1）壳聚糖对水中总磷及磷酸根的吸附效果随着其质子化度的升高而呈现明显加强的趋势；

（2）质子化壳聚糖对水中总磷的吸附量随着时间的延长而增加，吸附时间在70~80min时达到最大吸附量，具有最佳的吸附效果；

（3）水溶液中磷的存在形态，也会影响质子化壳聚糖的除磷效果。

参考文献：

[1] Qingyun Yan,Yuhe Yu, Weisong Feng,et al. Plankton Community Succession in Artificial Systems Subjected to Cyanobacterial Blooms Removalusing Chitosan-Modified Soils[J] Microbial Ecology, 2009 (58):4755.

[2] 王昶，吕小翠，贾青竹等.含磷废水处理技术研究进展[J].水处理技术,2009,35(12):16-19.

[3] K.Urano, H.Tachikawa. Process development for removal and recovery of phosphorus from wastewater by a new adsorbent.1. Preparation method and adsorption capacity of a new adsorbent[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,1991, 30：1893-1896.

[4] K.Urano, H.Tachikawa. Process development for removal and recovery of phosphorus from wastewater by a new adsorbent.2. Adsorption rates and breakthrough curves[J]. Ind. Eng.Chem. Res.,1991, 30：1897-1899.

[5] K.Urano, H.Tachikawa, M.Kitajima. Process development for removal and re-covery of phosphorus from wastewater by a new adsorbent.3.Desorption of phosphate and regeneration of adsorbemt[J].Ind. Eng. Chem. Res.1992, 31：1510-1513.

[6] K.Urano,H.Tachikawa,M.Kitajima.Process development for removal and re-covery of phosphorus from wastewater by a new adsorbent.4.Recovery of phosphate and aluminum from desorbing solution[J]. Ind. Eng. Chem. Res.,1992, 31：1513-1515.

[7] 佘健.改性钢渣去除废水中磷酸盐的试验研究[D].武汉:武汉理工大学,2007.

[8] 刘秉涛.壳聚糖复合剂在水处理中的净化效能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学,2007.

[9] 蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社,2001.

[10] Bratby J. Coagulation and flocculation in water and wastewater treatment. 2nd ed. IWA Publishing, 2007.

[11] JaafariK, Ruiz T, ElmalehS , et al. Simulation of a fixed bed adsorber packed with protonated cross2linked chitsan gel beads to removal nitrate from contaminated water [J]. Chemical Engineering Journal,2004,99：153-160.

[12] 冼昶华.壳聚糖吸附水溶液中磷的热力学和动力学机理探讨[J].化工时刊,2008,22（4）:29-31.