温度作用下水性钢结构论文

1实验部分

1.1实验原料

双酚A型环氧乳液（Epoxy，EP）：EP-20型，工业级，固含量50±3%，环氧值0.1951eq/100g（100%固体份），浙江安邦新材料发展有限公司；工业固化剂：AB-HGA型，工业级，固含量49.78%，胺值270±15mgKOH/g，浙江安邦新材料发展有限公司；聚磷酸铵（Ammoniumpolyphosphate，APP）：工业级，山东世安化工有限公司；三聚氰胺（Melamine，MEL）：工业级，山东鲁明化工有限公司；季戊四醇（Pentaerythritol，PER）：工业级，湖北宜化化工有限公司；可膨胀石墨（Expandablegraphite，EG）：808型，工业级，保定市艾可森碳素制品有限公司；钛白粉（Titaniumdioxide，TiO2）：R-902+型，工业级，美国杜邦公司；海泡石（Sepiolite）：MY-F6型，工业级，河北易县海泡石开发有限公司；硫氰酸钾（potassiumthiocyanate，KSCN），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2试样的制备

按照水性防火涂料基本配方（如表1所示）称取防火助剂与无机填料，加入适量的去离子水和助剂，用高速搅拌机在常温下搅拌使其均匀混合后，使用三辊研磨机研磨以使填料和防火助剂颗粒达到一定的细度（d<10μm）。按照比例加入乳液后再次使用高速搅拌机使体系分散混合均匀，得到水性防火涂料样品。用砂纸将钢板（150mm×80mm×1mm）打磨除锈，然后将制得的涂料涂刷于钢板上，自然晾干，经过24h后再次涂刷一遍。如此重复涂刷7~10次，直至涂层厚度达到2±0.1mm。将涂刷完毕的样板放置于45°倾斜的养护架上自然养护10天，即可进行性能测试。

1.3测试与表征

1.3.1耐火性能测试将制得的样板用煤气灯灼烧，样板高度置于煤气灯的火焰还原层。用热电偶测量钢板背面的温度变化情况。在防火性能测试结束后用游标卡尺测量受火点的厚度定为发泡炭化层的膨胀厚度，按式（1）计算发泡倍率v：

1.3.2炭化层强度测试设计了一个简单的实验来比较防火涂料炭化层的强度，如图1所示。将一块轻质的木板（28.5g）放置于防火涂料的发泡炭化层之上，在木板上不断添加砝码，直至炭层承受不了外力的压迫而开始破裂，记录样品的膨胀炭层被压迫开始略有形变时所添加的砝码的总质量，定义为炭层的强度，即炭层能够承受而不会发生任何形变的最大质量，单位为g。

1.3.3样品表征采用红外光谱仪（EQUINOX55型，德国BRUKER公司）对防火涂料样品的化学结构进行表征。采用热重分析仪（Pyris1型，美国PerkinElmer公司）表征防火涂料样品的热重曲线。采用扫描电子显微镜（XL-30型，荷兰Philips公司）在30kV交流电压下观察防火涂料发泡炭化层的泡孔形貌与结构。

1.3.4老化样品制备防火涂料在-20℃和-40℃的低温老化试验在DW-FL531型超低温冷冻存储箱（中科美菱低温科技有限责任公司产品）中进行，-60℃和-80℃的低温老化试验则在MDF-382E型超低温冰箱（日本SANYO公司产品）中进行。防火涂料的高温老化试验在401B型热老化试验箱（上海沪粤明科学仪器有限公司产品）中进行。各老化环境下的相对空气湿度均在（40±5）%RH左右。

2结果与讨论

2.1老化温度对防火性能的影响

在实际环境条件下，气温所能达到的范围一般在-30℃~40℃之间。在这样的温度区间内，防火涂料性能变化较为缓慢。因此，为了在较短时间内观察到温度对防火涂料性能变化的影响规律，因此本研究将对防火涂料进行老化处理的温度扩展至-80℃~200℃之间。由于APP、MEL和PER在300℃左右均会发生分解，如APP在250℃以上分解为氨气和磷酸，MEL在280℃以上分解释放出氨气，同时在300℃时部分MEL升华，PER亦在260℃以上开始分解[12-16]，因此，对涂料进行老化处理的温度并没有扩展到200℃以上。将按照表1中的配方制备的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料样品F0分别在100℃、150℃和200℃下加热老化处理48h，得样品A1~A3；在-20℃、-40℃、-60℃和-80℃下冷冻老化处理14d，得样品B1~B4。其中A1，A2和A3的耐火曲线如图2所示，相关数据列于表2中。从图2中可以看出，几条耐火曲线的形状都相当类似。在曲线的前一部分，即受火开始后10min以内，钢基材的背温迅速上升；到达某一拐点后，耐火曲线的斜率降低到一个较低的数值并持续降低，钢基材背温的上升开始变得愈加缓慢。在图2中，随着高温老化处理温度由室温提高到100℃，经过老化的防火涂料样品受火60min后的钢基材背温提高了14℃；当高温老化处理温度提高到200℃后，老化样品受火60min后的钢基材背温又进一步提高了21℃，达到300℃以上。同时，随着高温老化处理温度由室温提高到200℃，防火涂料的膨胀倍率从12.3倍降低到了8.2倍；膨胀炭层的残重率从52.7%降低到了44.7%。从以上性能对比中可以看出，温度/热量对于防火涂料的性能有着极大的影响。当环境温度提高时，防火涂料在该环境中曝露相同时间后性能会逐渐下降。但是，当环境温度低于0℃时，在不同温度下曝露相同时间后防火涂料的性能却几乎没有区别。图3是样品B1~B4的耐火背温曲线与未进行任何处理的原始涂料的耐火背温曲线的对比，详细数据列于表3中。从中可以看出，当环境温度在0℃以下时，温度从0℃降低到-80℃的过程中，防火涂料曝露相同时间后的防火性能并没有出现明显的区别。样品B1~B4的耐火背温曲线和原始涂料F0的耐火曲线几乎重合，其膨胀倍率也相差不多，膨胀炭层的残重率也保持在52%左右。从以上测试结果与分析中可以看出，温度会对防火涂料的防火性能产生影响。但是，这种影响仅集中在当温度在0℃以上时，在这一温度区间内，随着环境温度的提高，涂料的防火性能逐渐下降。而当环境温度在0℃以下时，即使温度不断降低，在不施加其他因素的情况下涂料的防火性能并不会发生明显的变化。

2.2老化温度对涂料化学组成的影响

采用红外光谱对经加热和冷冻处理过的防火涂料进行化学成分的半定量分析，以考察高、低温老化对涂料组成变化的影响。分析以标定物KSCN特征峰为基准。图4是KSCN、防火涂料（FRC）及二者的混合物（MIX）的红外光谱图对比。如图4所示，KSCN在2042cm-1处有一强吸收峰，而在此周围相当大的范围内防火涂料（FRC）的红外光谱没有吸收峰。此外，KSCN中并无其他强烈的吸收峰，并且与防火涂料的吸收峰并无重叠。因此，KSCN和防火涂料的吸收峰之间没有相互干扰情况的存在。同时从图中可以看出，防火涂料与KSCN的混合物（MIX）相比防火涂料（FRC）多出的吸收峰，包括2803cm-1、2042cm-1、971cm-1、951cm-1和747cm-1等处的吸收峰，均隶属于KSCN的结构，证明两者之间在测试条件下不会发生化学反应。因此，该防火涂料可以采用KSCN进行红外光谱的标定。对防火涂料和KSCN绘制内标定工作曲线后发现[17]，KSCN与防火涂料的质量比在0.5到1.5之间时，两者最强吸收峰（1014cm-1和2042cm-1）吸光度的线性关系较好。因此，该类型防火涂料的红外光谱半定量分析可以采用硫氰酸钾与防火涂料质量比为0.5:1到1.5:1之间的混合物进行。本文中采用的两者质量比为1:1。将加热处理过的防火涂料样品A1，A2，A3和冷冻处理过的样品B4的涂层从基材上全部取下后均匀磨细成为粉末样品，采用KSCN进行标定，得到红外光谱曲线，如图5所示。图5中,2042cm-1处为标定物KSCN的特征吸收峰，1250cm-1和874cm-1处为磷氧双键（P=O）和磷-氧-磷键（P-O-P）的特征吸收峰（APP），1014cm-1处为碳-氧-氢键（C-O-H）的特征吸收峰（PER），811cm-1处为三嗪环的特征吸收峰（MEL）。从F0、A1和A2的对比中可以看出，随着处理温度的增加，P=O键、P-O-P键、C-O-H键和三嗪环吸收峰的强度均逐渐减小。这说明，随着高温老化处理过程的进行，防火涂料中的防火助剂含量不断减少，这显然将不断降低涂料的防火性能；而环境温度越高，防火助剂在相同老化时间内的减少量就更大。相比之下，在-80℃冷冻处理14d的样品B4，其红外光谱图与未经任何处理的原始涂料（F0）的红外光谱几乎相同，表明其化学组分在冷冻处理过程中几乎没有发生的变化。这充分表明，温度对防火涂料中防火助剂的扩散和迁移起了十分关键的作用，从而导致了涂料防火性能的变化。

2.3老化温度对涂料热稳定性的影响

防火助剂的损失将导致防火涂料热稳定性的变化。采用热失重法（TG）考察了样品F0、A1、A3和B4的热稳定性，结果如图6所示，相关数据列于表4中。从图6和表4中可以看出，B4的热失重曲线与F0相差无几。两者的三个热分解峰的最大分解温度、最终的残重率等数据都十分相近，说明低温对防火涂料的热性能几乎没有影响。而在较高的环境温度下进行老化处理，防火涂料的热稳定性出现了明显的变化。结合图6和表4可知，当老化处理温度逐渐提高至200℃时，三个最大热分解温度分别由250.94℃、348.65℃和471.24℃降低到203.06℃、334.61℃和404.00℃。防火涂料在500℃和800℃之间的失重率也从4.30%提高到了7.88%。可见，因高温老化造成的防火助剂损失直接导致防火涂料热稳定性降低，从而使防火性能下降。

2.4老化温度对涂料炭层强度和微观形貌的影响

采用1.3.2中所述的测试方法比较了防火涂料样品的炭层强度，结果如表5所示。从表5中可以看出，样品F0和B4的炭化层强度相差不多，说明低温对炭层的强度几乎没有影响。而当老化处理温度在0℃以上时，随着老化处理温度的提高，炭层能够承受的压力迅速下降。老化处理的温度越高，其强度下降的程度越大。为了阐明产生这一现象的原因，采用SEM进一步观察了样品F0、B4、A1和A3的炭层微观结构，如图7所示。从图7中可以看出，样品F0与B4的微观结构十分相似，其泡孔直径分布较均匀。通过相关软件进行计算的结果表明，样品F0和B4中超过90%的泡孔直径都在150μm-250μm之间。已有研究结果表明，泡孔直径在此范围的膨胀炭层强度较高，耐烧蚀性好，因此具有较好的防火性能[18,19]。而样品A1和A2的泡孔直径明显变大，且分布也变得不均匀。如经计算，在A2的膨胀炭层中，50%左右的泡孔直径在300μm以上，40%左右的泡孔直径在100μm-300μm之间，另有10%左右泡孔直径在100μm以下。说明防火涂料的高温老化过程会对防火涂料受火后的膨胀过程产生影响，泡孔的分布变得不再均匀，处理温度的提高则会是泡孔分布的均匀程度进一步降低。

3结论

温度对于防火涂料的老化过程有着极大的影响。防火涂料的防火性能随着老化处理温度的升高而降低，随着处理温度增加到200℃，防火涂料耐火60min后的背温由268℃提高到303℃，膨胀倍率由12.3倍降低到8.2倍。随着高温老化处理过程的进行，防火涂料中的防火助剂会由于扩散和迁移而损失；老化处理的温度越高，相同老化时间后防火助剂的损失量越大。防火助剂的减少使得防火涂料的热稳定性发生变化，随着处理温度增加到200℃，防火涂料热重曲线的最大热分解温度分别由250.94℃、348.65℃和471.24℃降低到203.06℃、334.61℃和404.00℃，防火涂料的高温残重率也从41.33%降低到29.44%。此外，防火涂料的高温老化处理亦使得炭化层的泡孔尺寸变大，分布变得不均匀；因此，炭层强度显著降低，随着处理温度增加到200℃，炭化层能够承受的质量由650g降低到300g，最终均导致涂料的防火性能下降。

作者：董颖王国建单位：同济大学材料科学与工程学院同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室