快堆燃料棒内氦气容积比的测定

摘 要：方法设计、加工出了满足快堆燃料棒内氦气容积比测量要求的“燃料棒穿刺装置”，建立了采用气相色谱法测定燃料棒内氦气容积比的方法。确定氦气容积比的仪器测定条件：真空度优于100 Pa、泄漏率优于10 Pa/90 s；当取样体积为1 mL，气体中杂质O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2的测量范围为0.11%～5.0%。

关键词：快堆 燃料棒 氦气容积比 气相色谱

中图分类号：TL352 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（c）-0195-03

快堆，即快中子增殖反应堆，可将天然铀资源的利用率从压水堆的1%提高到60%～70%，对我国核电发展具有重大战略意义。快堆作为新一代国产核燃料元件制造技术，燃料棒内氦气容积比是影响燃料堆运行的关键因素，因此需要对其内部空间氦气容积比进行检测。

目前，在国际、国内公开发表的文献中尚未见到快堆燃料棒内氦气容积比的检验方法。在快堆燃料棒（以下简称燃料棒）制造工艺过程中，影响燃料棒内氦气容积比的因素主要有：充入氦气之前对燃料棒的处理、氦气的充入过程和燃料棒内氦气的释放过程。燃料棒内可能残留的空气及其他杂质气体以及在充入氦气中的杂质气是影响氦气容积比的主要因素。其中以杂质O2、N2对氦气容积比的影响最大，其他杂质气包括Ne、H2、CO、CH4、CO2和H2O对氦气容积比也有一定的影响。作为一个全新的检测项目，本方法设计、加工了燃料棒穿刺装置，探讨采用气相色谱法测定燃料棒内氦气中杂质组分O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2的条件，采用杂质扣除法得出燃料棒内氦气容积比。

1 实验部分

1.1 仪器与主要材料

气相色谱仪，HP6890型；燃料棒穿刺装置（见图1）；真空泵，极限真空度达到10-2Pa；真空计，测量范围（10-1～105）Pa；氦气中O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2混合气体标准物质（见表1）；注射器：满足取气体积（1～5）mL。

1―燃料棒试样；2―穿刺手柄；3―阀1，直通阀；4―取样口；5―阀2，直通阀；6―标气瓶；7―阀3，直通阀；8―真空计；9―阀4，直通阀；10―压力表；11―真空泵；12―阀5，直通阀。

1.2 试验方法

连接装置各部件，用“氦气中O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2混合气体标准物质”吹扫管路后抽真空至真空度优于100 Pa；注入约1.0×105 Pa上述标准气体进入“燃料棒穿刺装置”，用注射器取（0.5～1.5）mL标准气体分析；抽真空至真空度优于100 Pa，操作“穿刺手柄”对样品棒穿孔，待释放平衡后取样分析，扣除杂质含量，即为燃料棒中氦气容积比。

2 结果与讨论

2.1 进样体积的影响

按照试验方法，通入标气“3#标准物质”，分别提取不同体积的标准气体进入气相色谱仪分析，其进样体积与杂质峰面积的关系见表2。

对（表2）中相关数据及线性相关系数[1]分析得出：进样体积为（0.5～3.0）mL、置信度为95%时，O2、N2、Ne、H2、CH4、CO六种组分峰面积随进样体积的变化成线性；CO2进样体积大于2 mL时出峰异常，进样体积为（0.5～1.5）mL、置信度为95%时峰面积随进样体积的变化成线性。

考虑到样品气体总量有限，本试验确定：气体进样体积为1.0 mL。

2.2 泄漏率的影响

由于样品气压力低于大气压，因此必须严格控制装置的泄露率，避免空气进入影响分析。按照试验方法，通入标气“3#标准物质”，通过控制阀获取“燃料棒穿刺装置”不同的泄漏率。在不同泄漏率下，分别取1 mL标准气体分析三次，不同泄露率下三次分析的平均值见表3。

对表3中试验结果使用狄克逊（Dixon）准则[2]判断：在泄漏率（10Pa/30s～10Pa/190s）、置信度95%下，待测气体杂质含量一致；但是当泄漏率增大后，空气会一定程度影响O2和N2的测定。

本试验确定：“燃料棒穿刺装置”的泄漏率优于10 Pa/90 s。

2.3 真空度影响

装置真空度的大小会影响杂质的测定结果。真空度较小时，装置内残留的部分杂质气氛会使测量结果偏高，因此必须严格控制装置的真空度。按照试验方法，通入标气“3#标准物质”，在泄漏率优于10 Pa/90 s下，改变不同的真空度，取1 mL标准气体进行分析，测定结果见表4。

由表4可知：O2、N2、H2、CO2在真空度优于1000 Pa、置信度95%下使用狄克逊（Dixon）准则判断测量结果一致，Ne、CH4、CO在真空度优于10000 Pa测量结果一致。

本试验确定：测量前装置真空度优于100 Pa。

2.4 标准曲线与检出限

在泄漏率优于10Pa/90s、真空度优于100 Pa下，分别取1#～5#标准气体1mL测定不同含量的标准气体，其组分峰面积随含量的变化曲线见图2。按照国家标准（GB 4946-85）《气相色谱法术语》[3]中对于检测限的规定：随单位体积的载气或在单位时间内进入检测器的组分所产生的信号等于基线噪声2倍时的量，气相色谱法通常对定量检测下限的要求是组分响应信号大于10倍基线噪声量。按照此规则得出的检测下限远低于0.1%。

从图2可以看出：Ne、O2、N2、CH4、CO、CO2的含量在0.01%～5.0%范围内、置信度为95%时，峰面积随含量的变化成线性；H2含量在0.11%～5.3%范围内、置信度为95%时，峰面积随含量的变化成线性。

2.5 方法精密度

按照试验方法，在泄漏率优于10 Pa/90 s、真空度优于100 Pa下，取1 mL标准气体分析六次，其中O2、N2和H2采用“4#标准物质”校准，其他杂质采用“5#标准物质”校准，测定结果见表5。

本试验确定：O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2杂质的测量范围为0.11%～5.0%，其相对标准偏差分别优于4.0%、5.0%、4.0%、5.0%、2.0%、2.0%、2.0%。

2.6 样品分析

按照试验方法，测量模拟燃料棒内氦气容积比，测量结果见表6。

本试验设计、加工的“燃料棒穿刺装置”满足快堆燃料棒内氦气容积比测量要求；试验测定条件为：“燃料棒穿刺装置”空腔内真空度优于100 Pa，泄漏率应优于10 Pa/90 s，样品分析体积为1mL；本试验确定O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2杂质的测量范围为0.11%～5.0%，方法测定的相对标准偏差分别优于：4.0%、5.0%、4.0%、5.0%、2.0%、2.0%、2.0%。

参考文献

[1] 郑用熙.分析化学中的数理统计方法[M].北京：科学出版社.

[2] 全浩，韩永志.标准物质及其应用技术[M].北京：中国标准出版社.

[3] GB 4946-85气相色谱法术语[S].