国内外除砷技术研究现状

【摘 要】本文介绍了砷对人体的危害，饮用水去除砷的重要性，着重介绍了目前国内外应对饮用水砷超标问题的策略以及常用除砷技术及其优缺点，最后展望了除砷技术今后的发展趋势。

【关键词】饮用水；除砷；MCL标准；零处理策略

1.前言

根据联合国世界卫生署的报道，自1990年起，全世界总人口净增了六亿，而人们赖以生存的水资源却日益枯竭。水资源的枯竭大部分的原因直接来自水的资源污染，这引起全世界的高度关注。目前，全世界43% 的人口其饮用水没有达到足够的卫生标准，而有22 %的人口其饮用水的情况非常糟糕[1]。随着人口的增加和用水量的增加，地表水的供应已常常满足不了需要。人们不得不转向地下，寻找地下水资源。然而地下水的过度开发，又引起一系列新的问题。P.Bagla在《科学》期刊中披露[2]，印度和孟加拉国由于地下水的污染，产生了种种新的疾病，严重地威协人类的健康。在孟加拉湾三角州地区，大约3600万的居民喝了被砷污染的水而导致中毒。最新一期美国《化学与工程新闻》[3]，又专门报道了孟加拉国砷污染的严重情况，并且有科学家义务前往该地，进行调查研究。世界各地不断有关于饮用被砷污染的水而导致中毒的报道。这其中有亚洲的印度、孟加拉国、越南、泰国、中国的台湾、新疆、陕西、内蒙古，南美的阿根挺、智利、巴西、墨西哥，欧洲的德国、西班牙、英国，以及北美的加拿大和美国。

砷是一种有毒元素，其化合物有三价和五价两种，三价砷的毒性更大。五价砷对大鼠、小鼠径口半数致死量为100mg/kg，三价则为10mg/kg，相差10倍。天然地下水和地表水都可能含有砷，除来源于地壳外，砷污染也来自农药厂、玻璃厂和矿山排水。地下水含砷量高于地表水，砷可通过呼吸道、食物或皮肤接触进入人体，在肝肾、骨胳、毛发等器官或组织内蓄积，破坏消化系统和神经系统，从而具有致癌作用[4] [5]。

欧洲、美国、日本等西方国家实行饮用水的最高允许含砷质量浓度10μg/L的标准，美国环境保护协会（EPA）规定： 2006年1月23日，美国所有地区均强制实行饮用水的最高允许含砷质量浓度10μg/L的标准[6]。我国目前实行的饮用水最高允许含砷质量浓度50μg/L的标准，随着经济实力的不断增强和全民健康意识的普遍提高，最近建设部行业标准规定砷含量10μg/L，因此，进一步提高引用水的质量，保证居民饮用水中砷含量合格已经迫在眉睫，部分使用地下水源的水厂必须采取适当的处理工艺除去水中过高含量的砷。

减少砷对人类的侵害，是一项世界性的综合性课题，需要诸如地球化学、环境化学、水文地质学、微生物学等学科的共同努力，也需要政府部门的政策干预。有两种地质环境会导致高浓度的砷[7]，一种是干旱气候的封闭盆地，尤其是一些与火山有关系的盆地；第二种是有硫酸盐存在沉积地带，具强还原性的含水层中。一些年青的沉积地带在其地势低的水层中，砷的含量很高。在一些外部因素的诱导下，如pH高于8.5，或者水中有还原性铁离子，地下水中的砷便显著升高，浓度大于50μg/L。其它一些潜在因素，如磷酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、或水中的一些有机物，都会促使地下水中的砷含量升高。这是因为磷酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或水中的一些有机物降低和阻止了粘土、特别是氧化铁对三价砷离子和五价砷离子的吸附作用。通常，五价砷离子被吸附的稳定性大，因此，三价砷离子往往以主要形式存在于水中。

2.零处理策略[8][9]

处理饮用水超标问题的研究非常活跃，但是目前的处理技术存在诸多不足，明显滞后于迅速高涨的卫生需求。对于饮用水砷超标问题，美国环境保护协会（EPA）主张首先采取零处理策略，即通过一些适当手段缓解或者消除砷超标的问题。

2.1 寻找可替换水源

考虑零处理策略，最简单的方法就是放弃砷含量超标的水源，采购砷含量符合MCL标准的新水源。这种选择对于拥有多个水源的供水公司来说是非常实用的，条件就是在这许多个水源中，至少有一个可依赖的砷含量低于MCL标准的生产水源。 然而，可能会存在许多制约因素，如果没有足够大的处理能力或用水权限，很多小的供水公司只维持一个单一水源，而且也不具备转换到其他制水场所的能力，那么这个供水公司有两种选择：寻找开发新水源或者从邻近系统购水，对他们来说，新水源的购置成本并不都比水处理费用高。另一可供选择的方式是从全天性持续供水切换到季节性或者高峰时段供水。当使用这种方式时，必须在供水系统入口之前把砷超标水与低砷水源水进行配比。这一方式在联邦规定中是被许可的，只要水在供水系统入口处的砷含量年平均值不超过MCL就可以。

2.2 混合

混合是针对稳定无机砷的一种可行的缓和策略。混合就是在水源分配之前把两个或更多不同的水源加以融合。简而言之就是高砷水源（砷含量高于修正MCL标准）和低砷水源（砷含量低于修正MCL标准） 同时进入组合系统。供水系统和政府调控部门应该考虑到两个水源的流量相关性和处理连续性以保证处理后水中砷含量始终低于修正MCL标准。多数情况下，即使系统可实现混合，但它还是需要更换泵的位置或者做一些其他相关设备改动。

2.3 支流处理

支流处理方法包括将水源拆分，处理其中一处水源，并在水源分配之前将它与未治理水源相混合。混合法和支流处理法可以独立使用，也可以通过多种形式进行组合。当水源中砷含量超标不严重时，支流处理方法是可行的。因为在最佳操作条件下，大多数砷处理过程可以去除80%的砷，在大多数情况下，这种高水平处理并不超过到MCL标准。

2.4 现有设备的优化

如果某个系统具有砷含量超标的水源，但却没有办法通过更换水源或混合配比的方式达到标准，那么该系统就应该对既有的水处理设备做出优化或者安置新的治理系统。现有处理系统应该首先确定是否拥有有效除砷的能力。即使目前没有达到，在增加额外的处理装置之前，系统也应该首先试图优化它既有的设备。如果系统中有一些现成的工艺，那么就应该把工作的重点放在对这些处理设施的优化上；如果系统中没有现成的工艺设施，但却有一些铁或锰含量较高的水源，那么我们可以考虑安装一套氧化/过滤设备来同时除去这些二次污染物和砷。

3.国内外常用除砷技术

目前，就文献报道，国内外的除砷技术大致为几种：混凝法、直接沉淀法、离子交换法、生物法等等。以下将对主要的除砷技术作详细的述评。

3.1 混凝法[10]

混凝法是目前在工业上和生活中使用最为广泛的一种除砷方法，它具有成本低廉、易于

操作、除砷效率高等优点，能使处理后的含砷水达到排放标准。

混凝法除砷的原理是利用具有强大吸附能力的混凝剂，利用吸附作用将砷吸附，转化为沉淀，再通过过滤等方式将砷与水分离。

常见的混凝剂有铁盐、铝盐、比表面积大的粉煤等无机物以及一些高分子粘结剂[11]。混凝剂通过将不同价态的砷以沉淀形式转化出来，达到除砷的目的。通过对国内外文献的研究，发现在混凝法除砷的过程中，五价砷比三价砷更加容易形成稳定的化合物而沉淀，所以在使用混凝法除砷的过程中，若加入一定量的氧化剂使得三价砷转化成为五价砷再沉淀，除砷效果将会有很大的改良。

3.2 直接沉淀法

直接沉淀法是利用化学反应将砷直接转化为沉淀，然后过滤除去。此种方法对工业中高砷废水的初步处理具有十分明显的优势，但是不适用于处理饮用水中微量砷。所以此种方法处理后的含砷废水还有必要用其他方法，例如混凝法等再处理才能达标排放。

3.3 离子交换法

离子交换法具有能有效回收有价金属的特点，因此目前得到越来越多研究人员的重视。而且离子交换法处理量大、操作简单，非常适合工业化生产。据国内外的报道，在对低含量含砷水的处理中，较有成效的有无机离子交换剂（ 如水合二氧化钛，即TiO2·H2O）和有机离子交换剂（如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂） 。其中无机离子交换剂水合二氧化钛对除去水中的三价砷有良好的效果，但还未见实际应用的报道[12]。

3.4 生物法

生物法除砷的原理在于某些特殊菌种在培养过程中会产生一种类似于活性污泥的物质，这种物质起絮凝作用[13]，它会与砷结合而形成沉淀，达到除砷的目的。但是，生物法菌种培养周期长，对环境要求苛刻，而且常被用于废水除砷，用于饮用水除砷还鲜有报道。

目前，美国伊利诺伊大学（University of Illinois）的研究人员提出一种通过细菌检测达到抗砷污染的简易方法。通过对伊利诺伊中部地区的供水进行取样分析，研究人员发现水样中砷的浓度与硫酸盐含量成反比。这是因为在水中的可使硫酸盐减少的细菌将硫酸盐还原为硫化物，而硫化物可将砷沉淀下来，从而有效地从水中除掉砷。当缺少硫酸盐时，砷的含量就会升高，但当硫酸盐含量较高时，能使硫酸盐减少的细菌可使砷的含量保持较低的水平。因此，测试水中的硫酸盐含量能反映出砷的安全程度，受污染的水可以通过加入廉价的硫酸盐进行补救。

3.5 与铁锰共沉除砷[8]

目前，美国环保总署（EPA）认为铁锰除砷是最有效的除砷方法。除砷可以在具有混合池和反应池的传统处理构筑物中进行，或者通过粒状滤料除去。原有水处理系统如果已经具备除铁锰系统但砷含量超过修正MCL标准过多，可以采用此种策略。

虽然砷可以通过与锰吸附共沉来去除，但铁对于砷的去除作用更加有效。砷去除率与水中初始铁含量和水中铁砷比相关。大多数情况下，水中铁含量保持在1.5mg/L或更高，并且铁砷比至少是20：1，这时，砷去除率通常保持80～95%。某些情况下，在除铁工艺的起始处加入一些铁盐混凝剂，这对于除砷工艺的优化是十分必要的。当pH在5.5～8.5范围内，通过与铁共沉的除砷效果与原水pH无关，但是超出这个范围除砷效果则会大大降低。因此，进水砷含量严重超标的系统可以通过调节pH来增加砷去除率。

3.6 其他方法

其他方法如反渗透法（RO）在对生活饮用水进行除砷的实验中也取得了良好的效果，是一种有效的除砷方法，但该法还只停留在实验阶段，实际中还未得到应用。有利用电吸附技术去除水中砷，也取得了较好的效果[14]。还有用改进的飞灰床过滤去除饮用水中的砷的方法，过滤结果令人满意。

4.结论[15]

目前解决地下水砷超标的方法有许多，总的来说砷污染治理应遵循以下一些原则：

（1）首先考虑零处理策略，对砷超标水源井采取间歇开停或者混合配比的方法降低水中砷含量，解决砷超标问题。

（2）对于无法通过零处理策略解决的砷超标问题，在上处理装置之前，应该着眼于现有设备的优化和改进。

（3）开发脱砷的新工艺。通过对新工艺的开发，降低砷对环境的污染，提高砷矿种有价金属的回收率。

砷污染地下水是个世界性的环境问题。砷污染地下水耍嘴皮子的富集机理研究涉及到地质学、水文地球化学、微生物学、物理化学等多个学科领域。由于各地区的气候、地下水的影响也越来越显著。因此，分析地下水砷污染因素需要综合考虑各种影响因素：（1）全面考虑人类活动对地下水砷污染的影响，并结合研究区域的气候、地形、地貌以及地质构造等因素对地下水砷的富集作用；（2）以大尺度对耍嘴皮子污染区域沉积物的岩性、地下水径流以及地下水化学环境进行分析；（3）应考虑研究区域的地质形成过程以及各阶段的古气候环境对砷的释放和迁移的影响；（4）从水岩相互作用的角度结合地球化学模拟软件进行定量分析，以便探讨地下水在不同水化学环境下的释放机理，进一步查明砷的来源。

参考文献：

[1]www.who.int/water—santation—bealth/globassessment.

[2]P.Bagla.J.Kaiser.Science.1997：270，1378.

[3]RebeccaLRawts.Chemical& EngineeringNews.2002，10（21）：42—45.

[4]张志忠.霍尔查.H威等 地方性砷中毒发样中10种微量元分析[J].中国地方病学杂志·地方性砷中毒论文专辑，1995.82.

[5]张玉敏，岱沁.张阁有等 地方性砷中毒病区儿童发样12种镊量元素检测[J] 中国地方病学杂志-第五届地氟病地砷病学术会议论文集，1906.162.1 65

[6]Hoerner G. Remove of arsenic experiences of commercial plants. DV GW 2Sch riftenr，W asser，1993，82：189.

[7]April 200 report from the school of Environmental Studies，Jadavpur University，and Daka Community Hospita1.

[8]WWW.epa.gov/safewater/mc1.htm1.

[9] Yu Jung Chang. HDR Arsenic Mitigation Strategies.

[10]胡云楚.酸生产废水中汞、砷、氟的混凝沉降处理方法研究[J].水处理技术，2002，28（4）： 210-212.

[11]郭维华，费忠民.水中砷混凝去除机理的研究[J].苏州城建环保学院学报. 1995，8（1）.

[12]付庆芫，秦毅红.无机离子交换剂除砷的研究[J].矿冶工程，1995，15（2）.

[13]廖敏，谢正苗，王锐.菌藻共生体去除废中砷初探[J].环境污染与防治. 1997， 19（2）.

[14]孙晓慰，凌波.利用电吸附技术去除水中过量砷的研究. 环境与健康杂志，2003，20（2）：110-112.

[15]何峰，李启厚，等.砷污染治理现状及展望.中国科技论文在线.